【正文】 W3 W3 W0 W1 W2 W3 A B C D E F G H 結(jié)晶硫酸銅 (CuSO4 剩余物 %為惰性無機(jī)填料和灰分 ?C ?C T ?C ?C 聚苯醚填充體系組成測定 % % % W N2 air 氣氛切換 O－ CH3 CH3 碳黑填充聚乙烯， 20 K/min， PE %， Carbonblack %。 氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng) ， 則 TG曲線形狀受到影響 氣氛 例如 PP使用 N2時(shí)，無氧化增重。 物質(zhì)經(jīng)歷溫度變化時(shí) ， 常常出現(xiàn)一種或幾種物理性質(zhì)的變化 ， 即 P = f (T) 監(jiān)測溫度引起的性質(zhì)變化 ， 可分析出結(jié)構(gòu) 、 機(jī)理等信息 按一定規(guī)律設(shè)計(jì)溫度變化 ， 即程序控制溫度： T = ? (t) 故性質(zhì)既是溫度的函數(shù)也是時(shí)間的函數(shù)： P = f (T or t) 物理性質(zhì) 熱分析技術(shù)名稱 縮寫 重量 熱重分析法 TG 熱量 示差掃描量熱法 DSC 尺寸 熱機(jī)械法 TMA 模量 or 柔量 動態(tài)力學(xué)分析 DMTA 介電常數(shù) 熱電分析 DETA 上述物理性質(zhì)主要包括重量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等，不同熱分析技術(shù)可監(jiān)測不同性質(zhì) 1887年 ， 法 (德 )國人用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)變化 1891年 ， 英國人使用示差熱電偶和參比物 ， 記錄樣品與參照物間存在的溫度差 ， 發(fā)明了差熱分析 (DTA)技術(shù) 1915年 ， 日本 (俄國 )人研制出熱天平 ， 開創(chuàng)了熱重分析 (TG)技術(shù) 1964年 ， 美國人在 DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC), PerkinElmer公司率先研制了 DSC1型示差掃描量熱儀 二、熱分析簡史 第二章 熱重分析 (Thermogravimetric Analysis) 監(jiān)測樣品重量隨溫度的變化 加熱條件或?yàn)楹愣ㄋ俣壬郎鼗虻葴? 定量的本質(zhì)使其成為強(qiáng)有力的分析手段 過程 增重 失重 吸附 * 脫附 * 脫水 /脫溶劑 * 升華 * 蒸發(fā) * 分解 * 固固反應(yīng) * 固氣反應(yīng) * * 發(fā)生重量變化的主要過程 主要過程為失重，故又稱熱失重分析 靈敏度 ? 1?g， 量程 數(shù)百 mg 操作溫度為室溫到 1500+?C 測量重量變化的儀器 —— 熱天平 升溫速率 ? 320 ?C/min 材料鑒定 成分分析 熱穩(wěn)定性 動力學(xué) 用途 樣品重量或分?jǐn)?shù) w對溫度 T或時(shí)間 t作圖得熱重曲線(TG曲線 )： w = f (T or t) 起始 水分 可燃燒物 填料及 灰分 填充尼龍的 TG與 DTG曲線 TG曲線對溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù) dw/dT 或 dw/dt 稱微分熱重曲線 (DTG曲線 ) w T 因多為線性升溫， T與 t呈線性關(guān)系 B點(diǎn) Ti處的累積重量變化達(dá)到熱天平檢測下限 ， 稱為 反應(yīng)起始溫度 ； C點(diǎn) Tf處已檢測不出重量的變化 ， 稱為 反應(yīng)終了溫度； Ti 或 Tf亦可用外推法確定 ， 分為 G點(diǎn) H點(diǎn) 重量分?jǐn)?shù)(%) 一階導(dǎo)數(shù)(%/min) A B C H G 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Tp T(K) – – – – – – 亦可取失重達(dá)到某一預(yù)定值 (5%、 10%等 )時(shí)的溫度作為 Ti Ti Tf 重量分?jǐn)?shù)(%) 一階導(dǎo)數(shù)(%/min) A B C H G 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 – – – – – – Tp T(K) ? Tp表示最大失重速率溫度，對應(yīng) DTG曲線的峰頂溫度 DTG ? 峰的面積與試樣的重量變化成正比 Ti Tf 影響熱重測定的因素 升溫速度 升溫速度越快 ， 溫度滯后越大 ， Ti及 Tf越高 ， 反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬 。 建議高分子試樣為5~10K/min， 無機(jī) 、 金屬試樣為 10~20K/min 10 40 100 240 480 K／ min 700 800 900 1000 1100 溫度 (?C ) 重量分?jǐn)?shù) 樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。氣氛為空氣時(shí)，在 150~180?C出現(xiàn)氧化增重 應(yīng)考慮氣氛與熱電偶 、試樣容器或儀器的元部件有無化學(xué)反應(yīng) ， 是否有爆炸和中毒的危險(xiǎn)等 氣氛處于動態(tài)時(shí)應(yīng)注意其流量對測溫精度的影響 ，氣流速度 40~50 mL/min 如存在揮發(fā)物的再冷凝 ， 應(yīng)加大熱天平室氣氛的通氣量 400 600 800 1000 1200 溫度 (?C) CaCO3? CaO+CO2↑ W 將 CO2 、真空、空氣三種氣氛與曲線對應(yīng) 問題 真空 空氣 CO2 ? 試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等 ? 試樣皿對試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的 ? 聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物 ? 白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性 ? 試樣皿的形狀以淺盤為好，將試樣薄薄攤放，利于傳熱和生成物的擴(kuò)散 試樣皿 熱天平可采用不同居里溫度(Curie temperature )磁性物質(zhì)。 Temperature/ ?C 200 300 400 500 600 700 800 100 80 60 40 20 0 10 0 10 20 30 40 50 60 70 –% ?C N2/O2 600?C –% ?C TG DTG TG/% DTG/%/min %， %， 熱分解灰份 %，剩余物為玻纖 Temperature/ ?C 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 80 60 40 20 0 5 0 5 10 15 20 25 30 –% ?C N2/air 650?C –% ?C TG DTG TG/% DTG/%/min ?C –% total –% PBT/PTFE共混物 +玻纖 20 K/min 增塑劑 %，天然橡膠 %， %。5H2O)的 TG曲線示意圖 平臺 AB表示樣品穩(wěn)定，樣品量 W0 = mg； BC為第一次失重，失重率 =(W0?W1)/ Wo=%； DE為第二次失重，失重量為 mg,失重率為 % FG為第三次失重，失重量為 mg,失重率為 % 總失重率 = (W0?W3)/ W0=% 45 78 100 118 212 248 溫度 (℃ ) 重量(mg) W0 W1 W1W2 W2 W3 W3 W0 W1 W2 W3 A B C D E F G H 理論失重量為 36% 結(jié)論：結(jié)晶硫酸銅分三次脫水 CuSO4H 2O + 2H2O ↑ 理論失重量為 % CuSO4 最后約 10%的殘余物為液晶瀝青 ， 直至 700?C也不會分解 ， 形成了第二個(gè)平臺 0 100 200 300 400 500 600 700 800 10 8 6 4 2 0 W/mg PVC T/?C PI分解后也留下殘余物。 加入穩(wěn)定劑后升高到240?C 1000/T, K?1 無穩(wěn)定劑 加穩(wěn)定劑 ln k 1e05 1e06 5e07 ATEk lnRln ???RTEAek /??降解速率 k 可用 Arrhenius方程表示： 以 lnk 對 1/T 作圖得直線，斜率為 ?E/R 500 1000 1500 2022 2500 3000 3500 4000 Weight (wt%) Time (min) PP sample 加穩(wěn)定劑 PP powder sample 無穩(wěn)定劑 250?C 等溫 TG 穩(wěn)定劑有時(shí)效性，超過 1000min失效 升溫 TG 1 ?C /min Temperature (?C) 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460 空氣 加穩(wěn)定劑 空氣 無穩(wěn)定劑 % Weight 氮?dú)? 加穩(wěn)定劑 氮?dú)? 無穩(wěn)定劑 Stabilizaztion system: %wt Ionol %wt Irganox 1010 氣氛的影響 1. 聚丙烯熱失重有兩種主要機(jī)理 :脫低聚物與降解 2. 純 PP的起始降解溫度為 190?C 3. 恒溫條件下線性降解，升溫條件下降解加速 4. 氧氣促進(jìn)降解 5. 穩(wěn)定劑的作用： 結(jié)論 a. 使起始降解溫度升高到 240?C b. 保證穩(wěn)定時(shí)間為 1000min c. 僅在惰性氣氛中有效 反應(yīng)動力學(xué) 凡發(fā)生失重的反應(yīng)動力學(xué)均可用 TG法進(jìn)行研究：脫水反應(yīng)、熱分 (降 )解反應(yīng)等 0 W Temperature ?C 任意時(shí)刻 (溫度 )下的失重率記作反應(yīng)程度 ? 1?? 則為未失重率 ? )(?? kfdtd ?動力學(xué)微分方程 f (?)稱作微分反應(yīng)機(jī)理函數(shù) 最常見的形式為 nf )1()( ?? ??質(zhì)量作用定律 nkt)1(dd ?? ??代入 Arrhenius方程 )R/e x p ( TEAk ??nTEAt)1(Re x pdd ?? ??????? ??nkt)1(dd ?? ??nTEAt)1(Re x pdd ?? ??????? ??線性變溫 ?Tt dd ?tβTT ?? 0 βtT ?d/dnTEAT)1(Re x pdd ??? ??????? ??)1l n (Rlnddln ??? ???? nTEAT)]1[l n (d)/1(dR)]1[l n (d)]d/d[l n (d???????TEnT作圖得 n， E Freeman and Carroll法 nTEAT )1(Re x pdd ??? ??????? ??)1ln(ddln???????????T)1ln(1??????????T對 )]1[l n (d)/1(d)]1[l n (d)]d/d[l n (d???????TREnT利用差分代替微分 替換為 作圖 Tidd 4??)1ln(ΔddlnΔ????????? T)1ln(Δ1Δ????????T與 如何求？ 在圖上確定若干個(gè) T(等間距 ) 由白線與橙線交點(diǎn)得到若干個(gè) ?i 由 DTA曲線得到若干個(gè) d?i/dT 求對數(shù)得到若干個(gè) ln(d?i/dT) Ti