【正文】 分子較近時(shí)，體系的內(nèi)能 U是先下降（這一區(qū)間分子主要為吸引力），然后上升（這一區(qū)間分子間主要是排斥力），中間經(jīng)過一最低點(diǎn)，此時(shí)原子或分子間距為 ， U最小，體系能量最低（ G最?。＜际献杂赡茏钚∽罘€(wěn)定，吉布氏自由能的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系為： PVUHTSHG ???? 。 13 ? 我們?cè)谘芯坑绊懖牧闲阅艿母鞣N因素時(shí)，不能忽視的是：盡管一種材料的基本性質(zhì)取決于它的分子結(jié)構(gòu)，但其本體性質(zhì)則是由分子的排列狀態(tài)所控制的。 ? 由于高分子有突出的幾何不對(duì)稱性，取向問題就顯得很重要，第三個(gè)內(nèi)容是取向結(jié)構(gòu)。 8 ? 高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)搞不清楚，很長(zhǎng)而柔的鏈分子如何形成規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)是很難想象的，特別是這些分子縱向方向長(zhǎng)度要比橫向方向大許多倍；每個(gè)分子的長(zhǎng)度又都不一樣，形狀更是變化多端，所以起初人們認(rèn)為高聚物是纏結(jié)的亂線團(tuán)構(gòu)成的系統(tǒng)，象毛線一樣，無規(guī)整結(jié)構(gòu)可言。是從各向異性的晶態(tài)過渡到各向同性的液體之間的過渡態(tài)，它一般由較長(zhǎng)的剛性分子形成。 ? 氣態(tài) —— 分子間的幾何排列既近程無序，又遠(yuǎn)程無序。1 第二章 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 第一節(jié) 概述 ? 第二節(jié) 分子間作用力 ? 第三節(jié) 晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu) ? 第四節(jié) 高聚物的結(jié)晶過程 ? 第五節(jié) 結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響 ? 第六節(jié) 取向結(jié)構(gòu) ? 第七節(jié) 共混物的織態(tài)結(jié)構(gòu) 2 第一節(jié) 概述 分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)： 平衡態(tài)時(shí)分子與分子之間的幾何排列 3 1－ 1 小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）在空 間的排列情況可分為： 近程有序 —— 圍繞某一質(zhì)點(diǎn)的最近鄰質(zhì)點(diǎn)的配置有一定的秩序 [鄰近質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目（配位數(shù)）一定；鄰近質(zhì)點(diǎn)的距離一定；鄰近質(zhì)點(diǎn)在空間排列的方式一定 ] 遠(yuǎn)程有序 —— 質(zhì)點(diǎn)在一定方向上，每隔一定的距離周期性重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。 5 ? 小分子的兩個(gè)過渡態(tài)： 玻璃態(tài) —— 是過冷的液體，具有一定形狀和體積，看起來是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有序的，因?yàn)闇囟鹊停肿舆\(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。 F FMF = R , O R , C O O R 。 9 ? X射線衍射研究了許多高聚物的微觀結(jié)構(gòu)以后發(fā)現(xiàn)：許多高聚物雖然宏觀上外形不規(guī)整，但它確實(shí)包含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，每個(gè)晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和普通晶體一樣，具有三維遠(yuǎn)程有序，由此證明了它們的確是真正的晶體結(jié)構(gòu)，所以晶體結(jié)構(gòu)是高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)要研究的第一個(gè)主要內(nèi)容。 ? 取向和非取向結(jié)構(gòu)的相互排列問題，如果再加上添加劑，就有高聚物與添加劑的相互排列問題 —— 這就是第四個(gè)研究?jī)?nèi)容織態(tài)結(jié)構(gòu)問題。如果把物質(zhì)的成分看作是磚的話，那么決定一座房子的最終性能和特征的是用怎樣的方式把磚壘起來。TSPVUG ???第二節(jié) 分子間作用力 15 F U H G TS PV —TS G（ 吉氏自由能 ） F（ 功函 ） U（內(nèi)能） H（焓） +PV —TS +PV 16 ? G主要取決于 S， S增大， G減小。物體中的分子或原子多有按此間距固定下來的趨勢(shì)，晶體為此類情況。它存在一切極性和非極性分子中，是范氏力中最普遍的一種。 21 ? 例如 極 性 的 水 分 子 間 ： H HOH HO極 性 的 醇 分 子 之 間 ： H ROHORH羧 酸 分 子 之 間 ：R COO HH OOC R聚 酰 胺 分 子 之 間 ： CON HCON H22 b． 分子內(nèi)氫鍵 CH O OOH鄰 羥 基 苯 甲 酸 ：23 23 內(nèi)聚能密度 （ CED） ? 內(nèi)聚能密度 （ cohesive energy density — CED） 是聚合物分子間作用力的宏觀表征 ? 聚合物分子間作用力的大小，是各種吸引力和排斥力所作貢獻(xiàn)的綜合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能簡(jiǎn)單的用某一種作用力來表示，只能用宏觀的量來表征高分子鏈間作用力的大小。 25 ? 內(nèi)聚能密度就是單位體積的內(nèi)聚能 (J/cm3) 。 28 ? 2. 空間格子（空間點(diǎn)陣） ? 把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集合所以形成的格子，稱為空間格子，也稱空間點(diǎn)陣。 32 ? 4． 晶胞參數(shù) —— 描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù) 有 6個(gè)： 平行六面體的三邊的長(zhǎng)度： a、 b、 c 平行六面體的三邊的夾角： ??? ,33 ? 5． 晶系（七個(gè)） 立方： 六方： 四方（正方）： 三方（菱形）： 斜方（正交）： 單斜： 三斜： 090, ????? ???cba00 1 2 0,90, ????? ???cba.90, 0????? ???cba090, ????? ???cba090, ????? ???cba00 90,90, ????? ???cba090, ????? ???cba34 立方 四方 三方 （ 菱形 ） 六方 35 ? 6． 晶面和晶面指數(shù) 晶面 — 結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點(diǎn)全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫做晶面 晶面與晶面之間的距離叫晶面間距 36 ? 晶面指數(shù) 37 晶面指數(shù) (2,3,6) OM1=3a OM2=2b OM3=c 倒數(shù) 1/3， 1/2， 1/1 通分 38 32 晶態(tài)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) ? 結(jié)晶結(jié)構(gòu) —— 高聚物在十分之幾 nm的范 圍內(nèi)的結(jié)構(gòu) 39 321平面鋸齒結(jié)構(gòu) ? 沒有取代基（ PE）或取代基較小的（ polyester， polyamide， POM， PVA等）的碳?xì)滏溨袨榱耸狗肿渔溔∥荒茏畹偷臉?gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面 鋸齒形構(gòu)象。 例如：全同 PP(H31)， 聚鄰甲基苯乙烯 (H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA(H52)， 聚 4甲基戊烯 1 (H72)， 聚間甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。 2： 晶系：?jiǎn)涡? 六方 擬六方 48 ? 3： 晶胞俯視圖 ? 每個(gè)平面有 1/2 4＋ 1＋ 1＝ 4個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)位該晶胞獨(dú)有的；在線上的為二個(gè)晶胞共有，以 1/2個(gè)計(jì)， 4個(gè)合計(jì)為4 1/2＝ 2個(gè)） 49 ? 4：每個(gè)等同周期內(nèi)有三個(gè)結(jié)構(gòu)單元。 ? 與主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為 C方向。 53 33 晶態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài) ? 結(jié)晶結(jié)構(gòu)（微觀）是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu) ? 結(jié)晶形態(tài)（宏觀） —— 由以上的微觀結(jié)構(gòu)而堆砌成的晶體，外形至幾十微米，可用電鏡觀察，也可用光學(xué)顯微鏡。 宏觀外形：不具有多面體的規(guī)則外形（如金屬，外觀上沒有明顯的規(guī)整性）。 ? 組成這些晶體的晶片基本上有兩類：折迭鏈晶片和伸直鏈晶片。 ? 特點(diǎn)： a 不同的高聚物的單晶外形不同， 但晶片厚度幾乎都在 10nm左右。 60 螺旋生長(zhǎng) 稀溶液，慢降溫 PE單晶 61 ? 觀察手段： ①電子顯微鏡可以觀察到單晶。它是由許多徑向發(fā)射的長(zhǎng)條扭曲晶片組成的多晶體。 光線通過各向同性介質(zhì)（如熔體聚合物）時(shí)，因?yàn)檎凵渎手挥幸粋€(gè)，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向和特點(diǎn)； 光線通過各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時(shí)，則發(fā)生雙折射，入射光分解成振動(dòng)方向相互垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。電鏡照片表明，這些晶片為薄片狀，而且它們是扭轉(zhuǎn)著的。 ? ②當(dāng)結(jié)晶溫度較低時(shí)，球晶尺寸減小，但數(shù)目增加。 （ 3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。 ? 例如： PE在 200oC， 4000atm下 的結(jié)晶 。 79 串晶 shishkebab structure Folded chain Extended chain 80 其他結(jié)晶形態(tài) 樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時(shí)生成。 伸直鏈晶：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。 ? 晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個(gè)高分子可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。 85 結(jié)晶度的測(cè)定方法 密度法（最常用，最簡(jiǎn)單的方法）： 原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度 大，比容??；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶 區(qū)密度小，比容大。 88 ? a． 1957年 Keller為首提出近鄰規(guī)則折迭鏈結(jié)構(gòu)模型，這以后 20年中對(duì)他的模型研究頗多，并進(jìn)行了修改和補(bǔ)充 。 晶區(qū)中分子鏈平行排列，一根分子鏈貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，不同的晶區(qū)為無規(guī)取向 非晶區(qū)分子鏈的堆砌是完全無序的。 ? ③根據(jù)電子衍射圖知道 PE分子鏈時(shí)垂直于片晶平面排列的，他分析后發(fā)現(xiàn)：這樣長(zhǎng)的分子鏈在厚度 10nm 的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且這種折迭必須短而緊湊。為此，僅就一層晶片而言，其中分子鏈的排列方式與電話交換臺(tái)的插線板相似。因而證明， PE在片晶中不可能是鄰近規(guī)則折迭結(jié)構(gòu)，否則，旋轉(zhuǎn)半徑要改變。 ③中子散射技術(shù)已證明鏈 PS在 Tg以下的非晶態(tài)中有無 規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)（因?yàn)榉蔷Ч腆w中，均方旋轉(zhuǎn)半徑與在 θ溶劑中測(cè)得的數(shù)值相同）。 總之，聚合物的結(jié)晶體的有序性小于低分 子結(jié)晶體；聚合物非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)有序性大于 低分子非晶態(tài)。 B．無規(guī)立構(gòu) PP、無規(guī)立構(gòu) PMMA、無規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無規(guī)立構(gòu)的 PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。 (3) 對(duì)于同一高聚物而言，總是可以找到一個(gè) 溫度，在此溫度下，它的總結(jié)晶速度最大， 高于這個(gè)溫度或低于這個(gè)溫度，結(jié)晶速度卻 要降低，這個(gè)溫度為 （最大結(jié)晶速率時(shí) 的溫度）。 112 ? 當(dāng)熔體溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，溫度較高，熱運(yùn)動(dòng)激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。 gTT ?113 例 ? PTFE的 ＝ 327℃ ，它的 ＝ 300℃ ，而在250℃ 結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（ PE、定向 PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素） ? 定向 PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng)，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的 PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較小的尺寸范圍，不再增長(zhǎng)，這樣就得到了高透明的PP制品。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。 117 ?響結(jié)晶速度 結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。 120 例三 PVA：由于含 OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。 例四 橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。 完全非晶的高聚物如無規(guī) PS、 PMMA是透明的 124 2） 并不是結(jié)晶高聚物一定不透明，因?yàn)椋? ? 接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。因此 以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點(diǎn)（而不是 ） 可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。為了提高這層保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。 ? 作為塑料時(shí)，希望有好的剛性和抗張強(qiáng)度，所以結(jié)晶度宜高。 134 區(qū)別： 1） 低分子晶體熔點(diǎn)幾乎是一個(gè)常數(shù) ；而結(jié)晶高聚物的熔化發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），把熔限的終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)。 mT135 3） 低分子反復(fù)熔化和結(jié)晶，熔點(diǎn)是固定的；結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限都受結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度低，熔限寬，熔點(diǎn)低；結(jié)晶溫度高，熔限窄，熔點(diǎn)高。 137 533 高分子鏈結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)的關(guān)系 ? 熔點(diǎn)是結(jié)