【正文】 3 7oC 1 7 6 2 2 7 3 1 7 C H 2 C H 2取 代 基 極 性 增 大 ， 分 子 間 力 增 大 ， T m 增 大 。 136 532 成型加工條件對(duì)熔點(diǎn)的影響 ? 較高溫度下慢速結(jié)晶得到的晶片厚而均勻，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔點(diǎn)高；較低溫度下快速結(jié)晶得到的晶片薄而不均勻（有多種厚度的晶片同時(shí)存在），所以熔限寬，熔點(diǎn)低。 ? 研究發(fā)現(xiàn)，這并不是本質(zhì)上的區(qū)別。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。 120℃ 是個(gè)重要的溫度界限，在 120℃ 以下工作時(shí)，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會(huì)變脆，因此對(duì)韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于 120℃ 以上工作。 127 52 結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響 ? 加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響高聚物性能。 如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī) PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。 1)光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上不能直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低 OH含量。 例一 PP：無規(guī) PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī) PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn) 176℃ ，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。 生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問題。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。溫度再進(jìn)一步降低時(shí)，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動(dòng)性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長下降。晶體生長速度是成長與消失速度之和 結(jié)晶速度：用某溫度下結(jié)晶過程進(jìn)行到一半時(shí)所用的時(shí)間 t1/2的倒數(shù)來表征該溫度下的結(jié)晶速度。例如：尼龍，聚 乙烯醇 5） 支化越多，結(jié)晶下降（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶? 規(guī)整，難以結(jié)晶）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降 （因?yàn)榻宦?lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶） 107 42結(jié)晶過程及影響因素 421 結(jié)晶溫度 (1)一個(gè)聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于 其熔點(diǎn) 以上１０ ℃ 和 以上３０ ℃ 之間 （ ＋ 30℃ ＜ T ＜ ＋ 10℃ ）。 P E ： C H 2 C H 2 n P T F E ： C F 2 C F 2 n104 ? 對(duì)稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶 ? 另外還有聚酯（ polyester），尼龍（ nylon），聚砜（ PSF）等。球粒是有兩部分組成：粒子相和粒間相。 99 36 高聚物非晶結(jié)構(gòu)模型 1. 非晶結(jié)構(gòu)完全無序，均相無規(guī)線團(tuán)（一袋蚯蚓） Flory為首認(rèn)為： ①非晶固體中每一根高分子鏈都采取無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象。發(fā)現(xiàn) 結(jié)晶 PE分子鏈的旋轉(zhuǎn)半 徑以及熔體中的分子鏈 旋轉(zhuǎn)半徑與 θ條件下的 分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。 ? 當(dāng)多層片晶以某一晶核為中心，輻射狀向外排列，就形成球晶。 91 折疊鏈模型 92 折疊鏈中的高分子鏈 93 ? ① 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果測出 PE片晶的厚度為 6～15nm之間。兩種觀點(diǎn)仍在爭議，我們分別作簡單介紹。 86 結(jié)晶聚合物的 重要實(shí)驗(yàn)證據(jù) X射線衍射曲線 Xray diffraction X射線衍射花樣 Xray patterns 0500100010 20 30 40 50Polar angle (degree)Intensity (cps)87 35 高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型 ?確定各種高分子結(jié)晶時(shí)的晶胞及其參數(shù)。 ? ①重量百分?jǐn)?shù) ②體積百分?jǐn)?shù) w—— 重量 v—— 體積 c—— 結(jié)晶 a—— 無定形 %100???accwc wwwx%1 00???accvc vvvx84 ★ 注意： ①在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無法準(zhǔn)確測定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。 ? ②實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成： 82 ? 晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。 串晶：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。 ? 目前認(rèn)為：伸直鏈晶片是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體。 76 ? 4）高聚物在高溫高壓下結(jié)晶，有可能獲得由完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列的伸直鏈晶片。 75 控制球晶大小的方法 （ 1） 控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得 a軸和 C軸（大分子鏈方向）圍繞 b軸旋轉(zhuǎn)。 如果結(jié)晶狀態(tài)非常好，例如 PE，有時(shí)可觀察到 PE球晶的圖案是一系列消光同心圓，這是因?yàn)?PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即 a軸與 c軸在與 b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)形成的（ C軸是晶體的一光軸）。 尺寸：幾微米至幾毫米 65 電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu) 球晶模型及 PE球晶的電鏡照片 66 ? 球晶的成長過程： ? 觀察：能在正交偏光 顯微鏡下產(chǎn)生黑十字 消光圖像或同心消光 圓環(huán)。實(shí)際上是許多單晶片聚集起來的多晶體。 C 晶片中分子鏈垂直于晶面。單晶是具有一定薄規(guī)則形狀的片狀晶體。 56 ? ④ 準(zhǔn)晶：仍屬于晶體范疇，仍然存在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，但是有畸變的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而且只有一定 程度的遠(yuǎn)程有序。 54 331 晶體的分類 ? ① 單晶：近程和遠(yuǎn)程有序性貫穿整個(gè)晶體 宏觀外形：多面體 宏觀特征：各向異性 ? ②攣晶：晶體的遠(yuǎn)程有序性在某一確定的平面上發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，而且從這一平面為界的兩部分晶體分別有各自的遠(yuǎn)程有序。 52 由于各個(gè)方向的受力不同，就產(chǎn)生了各向異性。 ? 6： ρ的計(jì)算： 所以 V~1??ANMZVV *~ 晶胞?ANVMZ**晶胞＝?50 看一下 IPP的晶胞及參數(shù)： 用 X射線衍射法研究結(jié)果為 ： a＝ b＝ c＝ 屬于單斜晶系 不同的結(jié)晶條件可以得到不同的晶形： α， β，γ， δ4種變態(tài)，性能各異 。 l相當(dāng)于每圈含有三個(gè)鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。 42 ? 4． 晶胞立體圖 ? 每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元 43 ? 5． 每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)： Z=2 1=2 即： Z=晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 每個(gè)（底面）等同周期內(nèi)的獨(dú)有 的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 44 ? 6． 計(jì)算晶胞密度 AANVZMVNZMVWVVV晶胞晶胞晶胞00~1~,~1????????—單位晶胞的體積。 ? 所以，晶體結(jié)構(gòu) =空間點(diǎn)陣 +結(jié)構(gòu)單元 29 晶體結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣的關(guān)系 晶體 :物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)三維有序周期性排列 30 ? 直線點(diǎn)陣 —— 分布在同一直線上的點(diǎn)陣 ? 平面點(diǎn)陣 —— 分布在同一平面上的點(diǎn)陣 ? 空間點(diǎn)陣 —— 分布在三維空間的點(diǎn)陣 晶胞 31 ? 3. 晶胞 —— 在空間格子中劃分出余割大小和形狀完全一樣的平行六面體以代表晶體的結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。 ? CED 300 橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性 ? 300CED400 塑料：分子間力居中，分子鏈剛性較大 ? CED400 纖維：分子間力大，有較高的強(qiáng)度 VEC E D ??26 第三節(jié) 晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 基本概念 晶態(tài)模型 晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 結(jié)晶形態(tài) 部分結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度 非晶模型 27 31 基本概念 ? 1. 小分子晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在三維空間是周期性的重復(fù)排列時(shí)，該物質(zhì)為晶體。 ? 定義：將一摩爾液體或固體（進(jìn)行蒸發(fā)或升華）分子放到分子間引力范圍之外時(shí)（彼此不再有相互作用的距離時(shí)），這一過程所需要的總能量就是此液體或固體的內(nèi)聚能。 PE、 PP、 PS等非極性高聚物中的分子間作用力主要是色散力。 19 22 分子間作用力的分類 ? 范德華力 靜電力：極性分子都有永久偶極，極性分子之間的引力稱為靜電力。 ? G主要取決于 U， U減小， G減小。 14 21 概述 ? 一個(gè)物體的質(zhì)點(diǎn)究竟采取哪種排列方式，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)而言，主要看哪種排列狀態(tài)最穩(wěn)定。 ? 例如：緩慢冷卻的 PET（滌綸片）是脆性的；迅速冷卻，雙軸拉伸的 PET（滌綸薄膜）是韌性很好的材料。我們要研究的第二個(gè)內(nèi)容是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。） ?高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指的是高聚物材料本體內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列。 6 ? 小分子的兩個(gè)過渡態(tài)： 液晶 —— 這是一個(gè)過渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。 ? 液態(tài) —— 物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)只是近程有序，而遠(yuǎn)程無序。 4 ? 小分子的三個(gè)基本相態(tài)： ? 晶態(tài) —— 固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)既近程有序，又遠(yuǎn)程有序（三維）。分子在某一位置上定居的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時(shí)間，因而覺察不到分子的運(yùn)動(dòng)（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。M = N N , N NOC H C H,7 12 高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ?除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過要復(fù)雜得多（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。 10 ? 由于高聚物結(jié)構(gòu)的不均勻性，同一高聚物材料內(nèi)有晶區(qū)，也有非晶區(qū)。 11 ?所以高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)至少要研究四個(gè)方面的問題： ?晶態(tài)結(jié)構(gòu)（ crystalline structure） ?非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（ noncrystalline structure） ?取向結(jié)構(gòu)（ oriented structure） ?織態(tài)結(jié)構(gòu)（ texture structure） 12 ? 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能的因素，經(jīng)驗(yàn)證明：即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)的同一種高聚物，由于加工成型條件不同，制品性能也有很大差別。所以，研究高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其對(duì)制品性能的影響是控制產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計(jì)材料的重要基礎(chǔ)。即：原子與分子處于無序時(shí)（ S大），體系穩(wěn)定（ G?。?，各種低分子的氣體、高分子溶液為此類情況。 0r17 當(dāng)兩原子或分子相互靠近是體系的內(nèi)能與其間距的變化： 位能 距離 0r18 ?由于高分子體積龐大，分子結(jié)構(gòu)較不規(guī)整，大分子體系粘度又大，不利于質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)，因此，大分子的結(jié)晶除用特殊方法獲得的單晶外，一般卻不夠規(guī)整完善，缺陷較多。在一般非極性高分子中 ，它甚至占分子間作用總能量的 80~100%。 24 ? 內(nèi)聚能：指一摩爾分子聚集在一起的總能量，等于使同樣數(shù)量分子分離的總能量。 ? 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法來測定，而用間接方法。 ? 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)幾何點(diǎn)代表的是具體內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元。 40 例如： PE 1． PE構(gòu)象 （平面鋸齒） 2．晶系： 斜方（正交） 晶系 41 ? 3． 晶胞俯視圖 每個(gè)平面內(nèi)有 1+1/4 4=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是 4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算 1/4，四個(gè)點(diǎn)為1個(gè)）。 46 ? 例如：聚丙烯， PP的 C— C主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一個(gè)基本螺圈，第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期 l＝。 ? 5：單位晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù) Z＝ 4 3＝ 12。顯然，在 C方向上，原子間以化學(xué)鍵鍵合，而在空間其它方向上，則只有分子間力，在分子間力的作用下，分子鏈將相互靠近到鏈外原子或取代基之間接近范氏力所能吸引的距離。 ? 小分子晶體物質(zhì)的外形 —— 有規(guī)則的多面體（ Na：正方單晶，云母：片狀單晶）。 宏觀物性：各向同性。 58 ? 從極稀的高聚物溶液 ％中緩慢結(jié)晶（常壓），可獲得單晶體。 b 晶片厚度與分子量無關(guān)。 ②電子衍射圖譜呈清晰的點(diǎn)狀花樣（布拉格 斑點(diǎn)） 62 63 ? 1）