【正文】 對(duì)簡(jiǎn)單的方法再生重復(fù)利用。反應(yīng)過程中過量使用的小分子試劑和低分子副產(chǎn)物用簡(jiǎn)單的過濾法除去，再進(jìn)行下一步反應(yīng)，直到預(yù)定的產(chǎn)物在高分子載體上完全形成。在整個(gè)多步合成反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物始終與高分子載體相連接。? 無機(jī)固相合成： 利用固相間反應(yīng)制取固態(tài)化合物或固溶體粉料。Date? 含 OCN負(fù)離子的高分子親核試劑與鹵代烴反應(yīng)可制備脲的衍生物。? 親核試劑多為陰離子或?yàn)閹в泄聦?duì)電子和多電基團(tuán)的化合物? 常用的品種：以陰離子交換樹脂為載體，它與親核試劑間以離子鍵結(jié)合。反應(yīng)后回收的烷基化試劑與丁基鋰反應(yīng)再生后可以重復(fù)使用。Date? 2）高分子化酸酐的合成? 方法一：酸酐型的高分子?；噭┛梢圆捎镁蹖?duì)羥甲基苯乙烯為原料與光氣反應(yīng)生成反應(yīng)性很強(qiáng)的碳酰氯，再與適當(dāng)?shù)聂人岱磻?yīng)得到預(yù)期的高分子酸酐型酰基化試劑。酰基化反應(yīng)廣泛用于有機(jī)合成中的活潑官能團(tuán)的保護(hù)，肽的合成等，酯化反應(yīng)可改變化合物的極性，增加脂溶性和揮發(fā)性，但這一類反應(yīng)通常要求加入過量的試劑，對(duì)反應(yīng)后的分離帶來了困難。該試劑反應(yīng)過程中不產(chǎn)生鹵化氫，保護(hù)環(huán)境，反應(yīng)后的溶液的酸度不發(fā)生變化，反應(yīng)易于進(jìn)行到底，高分子化的 NBS不僅可以對(duì)羥基等基團(tuán)進(jìn)行溴代反應(yīng)，而且對(duì)其他活潑氫也可以進(jìn)行溴代反應(yīng)。Date? 高分子鹵代試劑的特點(diǎn)和應(yīng)用? 更多的應(yīng)用是作為化學(xué)反應(yīng)中間體和化學(xué)反應(yīng)試劑? 如高級(jí)醇中的羥基不很活潑，從醇制備胺要先制備反應(yīng)活性較強(qiáng)的鹵代烴，由鹵素原子代替羥基，然后再與胺反應(yīng)，容易地得到產(chǎn)物。? 帶有雙鍵的五元環(huán)酰亞胺本身有聚合能力，為了有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行和提高高分子試劑的整體性能，通常采用酰亞胺與苯乙烯共聚來實(shí)現(xiàn)該試劑的高分子化，得到的共聚物再與溴水在堿性條件下反應(yīng)，使溴原子取代酰亞胺氮原子上的氫原子，使其成為具有溴代反應(yīng)能力的高分子試劑。這種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物與某些金屬反應(yīng)生成的絡(luò)合物是一種 優(yōu)良的高分子催化劑 。常用的鹵化試劑揮發(fā)性和腐蝕性強(qiáng)，容易惡化工作環(huán)境并腐蝕設(shè)備。例如，三氧化二鋁可以吸附硼氫化鈉作為還原劑，用于將各種醛酮還原成醇。弱堿性陰離子交換樹脂與 H3PO SO2 S2O32 、 S2O42等還原性陰離子作用，可以生成具有不同還原能力的高分子試劑。? 與同類的小分子錫試劑相比，該類試劑穩(wěn)定性好，無味，無毒Date? 高分子磺酰肼反應(yīng)試劑主要用于對(duì)碳碳雙鍵的加氫反應(yīng)，在加氫過程中對(duì)同為不飽和雙鍵的羰基沒有影響，是一種選擇性還原劑。Date? （三）高分子還原反應(yīng)試劑? 1．高分子還原試劑的合成? 1）高分子錫還原試劑的合成Date? 2）聚苯乙烯磺酰肼的合成? 聚苯乙烯為原料，經(jīng)磺酰化反應(yīng)得到聚對(duì)磺酰氯苯乙烯中間產(chǎn)物，再與肼反應(yīng)，得到有良好還原反應(yīng)特性的磺酰肼高分子試劑。此試劑再經(jīng)氧化過程即可得到選擇性很好的高分子硒氧化試劑。Date? （二）高分子氧化試劑? 低分子氧化劑：化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易燃、易爆、易分解失效，氣味大。Date? 聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的高分子試劑具有 光致氧化還原變色性能和感濕性 ，利用不同的電壓控制其氧化還原狀態(tài)，可以使其成為光電顯色材料。與上述方法相比，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)步驟少。Date? 方法 2：首先合成含巰基的可聚合單體（對(duì)巰基苯乙烯），用乙?；Ｗo(hù)巰基，再以此為原料，以 AIBN為引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)，然后水解脫保護(hù)得到硫酚類高分子試劑。? （ 5）生成的高分子試劑在反應(yīng)體系中應(yīng)具有良好的可潤(rùn)濕性和可溶脹性，使其有利于反應(yīng)的進(jìn)行。? 5．利用其模板效應(yīng)可以提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性，提供在均相反應(yīng)條件下難以達(dá)到的反應(yīng)環(huán)境，如無限稀釋和高度濃縮? 6．聚合物試劑的制備成本較高；? 7．聚合物試劑的活性比普通試劑要低；? 8. 負(fù)載在聚合物上的試劑的分析表征比較困難；? 9. 有機(jī)聚合物載體的熱穩(wěn)定性較差，反應(yīng)溫度不能過高Date? 三．高分子效應(yīng)? 1．稀釋和濃縮效應(yīng)（固定化作用）? 2．鄰位效應(yīng)? 3．協(xié)同效應(yīng)? 4．聚合的模板效應(yīng)? 5．包絡(luò)效應(yīng)? 6．場(chǎng)效應(yīng)? 7．不飽和配位效應(yīng)Date? 四．反應(yīng)型功能高分子材料的種類? 高分子試劑? 高分子氧化還原試劑? 高分子磷試劑? 高分子鹵代試劑? 高分子烷基化試劑? 高分子?；噭? 用于多肽和多糖等合成的固相合成試劑Date? 高分子催化劑：? 高分子酸堿催化劑? 聚合物氫化和脫羰基催化劑? 聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑? 聚合物過渡金屬絡(luò)合物催化劑? 固定化酶Date? 第二節(jié) 高分子化學(xué)反應(yīng)試劑? 一．高分子化學(xué)反應(yīng)概述? 高分子試劑參與的化學(xué)反應(yīng)路線? 高分子反應(yīng)試劑的重要特征：? 1．可以簡(jiǎn)化分離過程（一般經(jīng)過簡(jiǎn)單過濾即可）? 2．高分子試劑可以回收，經(jīng)再生重新使用Date? 二．高分子氧化還原試劑? 氧化還原反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)物之間有電子轉(zhuǎn)移過程，反應(yīng)前后反應(yīng)物中某些原子價(jià)態(tài)發(fā)生變化? 氧化反應(yīng)：主反應(yīng)物失去電子? 還原反應(yīng)：主反應(yīng)物得到電子? 氧化反應(yīng)試劑：能促使并參與氧化反應(yīng)發(fā)生的試劑，在反應(yīng)中自身被還原? 還原反應(yīng)試劑：能促使并參與還原反應(yīng)發(fā)生的試劑，在反應(yīng)中自身被氧化? 三種類型：氧化試劑? 還原試劑? 氧化還原試劑Date? 一）氧化還原型高分子試劑? 常見的品種：（根據(jù)分子結(jié)構(gòu)活性中心的結(jié)構(gòu)特征）? 含醌式結(jié)構(gòu)的高分子試劑? 含硫醇結(jié)構(gòu)高分子試劑? 含吡啶結(jié)構(gòu)高分子試劑? 含二茂鐵結(jié)構(gòu)高分子試劑? 含多核雜環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)高分子試劑? 這些試劑在結(jié)構(gòu)上都有 多個(gè)可逆氧化還原中心 與高分子相連，是比較溫和的氧化還原試劑，常用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的選擇性氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)。? 20世紀(jì)末， Houghten、 Furka、 Lam等利用同一反應(yīng)器使用相同的反應(yīng)條件同時(shí)制備出不同的多肽，提高了反應(yīng)效率，提出了 “茶葉袋 ”式的反應(yīng)器， Furka首先提出了 “混合裂分 ”方法，這類工作為組合化學(xué)奠定了基礎(chǔ)。均相反應(yīng)中，物料充分接觸，反應(yīng)速度快，但反應(yīng)后產(chǎn)品純化和催化劑回收較困難。? 2．高分子化學(xué)反應(yīng)催化劑? 通過聚合、接枝等方法將小分子催化劑高分子化，使具有催化活性的化學(xué)結(jié)構(gòu)與高分子骨架相結(jié)合，得到的具有催化活性的高分子材料。反應(yīng)型功能高分子材料Date? 第一節(jié) 概述? 反應(yīng)型功能高分子材料：包括高分子試劑和高分子催化劑，主要用于化學(xué)合成和化學(xué)反應(yīng)，有時(shí)也利用其反應(yīng)活性制備化學(xué)敏感器和生物敏感器。利用高分子化學(xué)反應(yīng)試劑在反應(yīng)體系中的不溶性、立體選擇性和良好的穩(wěn)定性，可以在多種化學(xué)反應(yīng)中獲得特殊應(yīng)用，也可以作為化學(xué)反應(yīng)載體，用于固相合成。 Date多肽的結(jié)構(gòu) 多肽的分子結(jié)構(gòu)Date? 3．均相反應(yīng)? 在化學(xué)反應(yīng)中如果原料、試劑、催化劑相互間互溶，在體系中處在同一相態(tài)中（混溶或溶解），稱為均相化學(xué)反應(yīng)；其中催化劑與反應(yīng)體系成一相的催化反應(yīng)稱為均相催化反應(yīng)。Date? 二．反應(yīng)型功能高分子材料的應(yīng)用特點(diǎn)及研究目標(biāo)? 出發(fā)點(diǎn)： 改進(jìn)化學(xué)反應(yīng)工藝過程? 提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益? 發(fā)展高選擇性合成方法? 消除或減少對(duì)環(huán)境的污染? 探索新的合成路線? 如洛克菲勒大學(xué) merrifield教授（ 1984年諾貝爾獎(jiǎng)）在 1963年提出的氨基酸的固相合成簡(jiǎn)化了肽的合成過程，并使多肽可以按預(yù)先的設(shè)計(jì)自動(dòng)地進(jìn)行合成反應(yīng)，在些基礎(chǔ)上誕生了聚合物底物、聚合物試劑、聚合物催化劑等。? 4．由于聚合物一般不溶、不揮發(fā)、無毒、無氣味，因此可以把有毒、有氣味的硫化物或硒化物制備成聚合物試劑，使用更為方便，也有利于環(huán)境保護(hù)。可以通過控制交聯(lián)劑的加入量來實(shí)現(xiàn)。? 兩條路線：? 方法 1：以聚氯甲基苯乙烯為原料，與硫氫酸鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)，直接生成含有硫醇基團(tuán)的聚苯乙烯聚合物。Date? 聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的高分子試劑的合成：? 通過引入吡咯基團(tuán)后，再進(jìn)行電氧化聚合反應(yīng)制備，得到的高分子試劑直接附著在電極表面。? 該反應(yīng)在生命過程中的氧化還原反應(yīng)中有重要的作用，其聚合物可制備聚合物修飾電極以應(yīng)用到生物化學(xué)研究領(lǐng)域。Date? 5）二茂鐵高分子試劑? 可以與四價(jià)砷、對(duì)苯醌和稀硝酸等發(fā)生反應(yīng)，可逆地被氧化成三價(jià)的二茂鐵離子，這種鐵離子可以再被三價(jià)鈦或抗壞血酸所還原，伴隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，高分子試劑的顏色也隨之發(fā)生變化。Date? 聚對(duì)氯苯乙烯型高分子硒試劑的合成： 以對(duì)氯苯乙烯為原料，依次與革氏試劑和硒反應(yīng)，經(jīng)酸性水解合成含硒的苯乙烯單體，再經(jīng)聚合反應(yīng)得到還原型有機(jī)硒試劑。特別是后者，要使