【正文】 隨著 x的增加，熔點(diǎn) Tm和清亮點(diǎn) Ti呈下降趨勢(shì)。不論高分子還是小分子，形成有序流體都必須具備一定條件，從結(jié)構(gòu)上講，稱其為液晶基元。 ? 這就為脆性高聚物（低廉易得的 PS，太脆）開辟了廣闊的途徑（ HIPS）。 例 3 SBS塑性彈性體：分散相（硬） PS塑料連續(xù)相（軟） PB橡膠。 ? 如果其中一個(gè)組分能結(jié)晶，則結(jié)構(gòu)中又增加晶相、非晶相的織態(tài)結(jié)構(gòu)，情況更為復(fù)雜。 0??G0?? MH0??S0?????? STHG183 判斷相容性好壞 ? 常用容度參數(shù)判斷 ? 兩種高分子的 值越接近， 值就越小，所以 值 就越小，相容性就越好。不僅有著豐富的理論，也有豐富的實(shí)踐內(nèi)容。 從聚集態(tài)結(jié)構(gòu)來看，該體系一般可看作是高分子與增塑劑互溶的濃溶液，是均相體系。未取向的有機(jī)玻璃是脆性的，經(jīng)不起沖擊，取向后，強(qiáng)度提高，加工時(shí)利用熱空氣封平板，吹壓成穹頂?shù)倪^程中，使材料發(fā)生雙軸取向。紡絲時(shí)，從噴嘴孔噴出的絲已有一定的取向（分子鏈取向），再牽伸若干倍，則分子鏈取向程度進(jìn)一步提高。在高彈態(tài)下，拉伸可使鏈段取向，但外力去除后，鏈段就自發(fā)解取向，恢復(fù)原狀。這種結(jié)構(gòu)上 懸殊的不對(duì)稱性使它們?cè)谀承┣闆r下很容易 沿某個(gè)特定方向占優(yōu)勢(shì)平行排列，這種現(xiàn)象 就稱為取向。 C F 2 C F 2nmT147 例 8 共軛， 高 例 9 主鏈上含雙鍵，柔性較好， 較低 順式（對(duì)稱性差）不易結(jié)晶，是橡膠；反式（對(duì)稱性好）易結(jié)晶 mTC H C H n聚 乙 炔 ： n聚 苯 ： （ 共 軛 ）mTC H C H nC H 2C H 2C H C nC H 2C H 2C H 3順 式 ： T m = 2 8 ℃ （ 天 然 橡 膠 ）反 式 ： T m ＝ 7 4 ℃ （ 不 能 作 橡 膠 ）148 第六節(jié) 取向結(jié)構(gòu) ?61 取向現(xiàn)象 ?62 取向方式 ?63 取向度 ?64 取向應(yīng)用 149 聚合物的取向結(jié)構(gòu) 取向 ： 在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。 mTnC H 2 C H 2N H N HCOnN H COnN H COnO ( 聚 脲 ） （ 聚 酰 胺 ） 聚 氨 酯（ ）（ P E )氫 鍵 密 度 降 低 ， 熔 點(diǎn) 降 低 。 ? 因?yàn)樵谳^低的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力不強(qiáng)，形成的晶體較不完善，完善的程度也不大，這種不完善的晶體自然在較低溫度下被破壞，所以熔點(diǎn)低，熔限也寬；在較高溫度下結(jié)晶，分子鏈活動(dòng)性大，排列好，形成晶體較完善，完善程度差別也小，所以熔點(diǎn)高，熔限窄。 131 例 3：聚酯 ?熔化的聚酯從噴絲頭出來迅速冷卻（淬冷），結(jié)晶度低，韌性好，纖維牽伸時(shí)倍數(shù)就大，分子鏈取向性好，纖維性能均勻。 gTgT126 ?結(jié)晶中分子規(guī)整緊密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，提高耐溶劑性。 121 （ 1） 力學(xué)性能 ? 結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是高彈態(tài)） 結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化 這一部分在力學(xué)性能一章中講解 122 (2)密度和力學(xué)性質(zhì) 結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得到： 那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假 定出發(fā)： 是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度 所以只要測(cè)知未知樣品的密度，就可以粗略估計(jì)樣品 的結(jié)晶度（可查表得到） ?ac ??avccvc xx ??? )1( ???vcxvcvcvcvcacvcaxxxxx )1( ???????? ????123 物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)和非 晶區(qū)密度不同，因而對(duì)光的折光率也不相同。 ?，在同樣結(jié)晶條件下，分子量 ↓，結(jié)晶速度 ↑，所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間 118 第五節(jié) 結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響 5－ 1 結(jié)晶對(duì)高聚物性能影響 力學(xué)性能、密度、光學(xué)性熱性能、其它 性能 5－ 2 加工條件對(duì)性能的影響 5－ 3 熔點(diǎn) 熔限 熔點(diǎn)、加工條件對(duì) Tm的影響、如何 提高 Tm （鏈結(jié)構(gòu)對(duì) Tm 影響） 119 51 結(jié)晶度對(duì)高聚物性能的影響 同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件， 可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。 mT maxCT114 ? B． 應(yīng)力 —— 影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度 1）影響結(jié)晶形態(tài) 熔體在無應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶 ―― 球晶 熔體在有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶 ―― 伸直鏈晶 體，串晶，柱晶 2）影響結(jié)晶速度 天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才 結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下， 幾秒鐘就結(jié)晶 115 ? 1）能阻礙結(jié)晶 2）能加速結(jié)晶 —— 這一類起到晶核的作用稱為成核劑。多數(shù)聚合物結(jié)晶速率最大的溫度 在 的 ~： mT gTmaxCTmT109 ? 例如：全同 PP ＝ 250℃ ＝ 250+=(Ｋ ) mT 7m a x ??mC TT110 421結(jié)晶速度 大分子結(jié)晶過程與小分子有相似處 a．晶核形成速度：均相成核和異相成核 b．晶體生長(zhǎng)速度：在 以上，第一種影響占上風(fēng)，晶核消失比成長(zhǎng)要快；在 以下，則第二種影響占上風(fēng)，晶核成長(zhǎng)比消失要快。 101 第四節(jié) 高聚物的結(jié)晶過程 ? 41 結(jié)晶能力及影響因素 ? 42 結(jié)晶過程及影響因素 結(jié)晶溫度 影響結(jié)晶過程因素 : 速度 影響因素 102 41影響高分子結(jié)晶能力的因素 P143 ?小分子幾乎都可結(jié)晶，但高分子卻并非都有結(jié)晶能力 ?關(guān)鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度 103 1）鏈的對(duì)稱性升高，結(jié)晶能力升高 對(duì)稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件 均可，例 如在液氮中急冷也能結(jié)晶） 但ＰＥ氯化得到結(jié)晶能 力幾乎喪盡，對(duì)稱性破壞了（注意：無規(guī)立構(gòu)的Ｐ ＶＣ也可一定程度結(jié)晶，有人認(rèn)為Ｃ l的電負(fù)性使分 子鏈上氯原子相互錯(cuò)開排列，近似與間同立構(gòu)，所 以易結(jié)晶）。 ? 小結(jié)：這兩種模型可能分別運(yùn)用于不同的結(jié)晶場(chǎng)合，對(duì)單層晶片來講，近鄰折迭鏈可能運(yùn)用；對(duì)于多層片晶和熔體結(jié)晶來講，F(xiàn)lory模型可能適用。 94 ? 片晶常常是多層的（多達(dá) 100余層），多層片晶。 ? b． 以 Flory為首的一些人不同意 Keller的模型，他們的觀點(diǎn)也有實(shí)驗(yàn)的依據(jù)，理論和解釋。 83 342 結(jié)晶度 ? 結(jié)晶度 —— 試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。 纖維狀晶：存在流動(dòng)場(chǎng)，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。 球晶的大小對(duì)性能有重要影響：球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。球晶的徑向微纖束具有單晶結(jié)構(gòu)。 形狀：圓球狀，由微纖束組成，這些微纖束從中心晶核向四周輻射生長(zhǎng)。 b 晶片厚度與分子量無關(guān)。 宏觀物性：各向同性。顯然，在 C方向上，原子間以化學(xué)鍵鍵合，而在空間其它方向上，則只有分子間力，在分子間力的作用下，分子鏈將相互靠近到鏈外原子或取代基之間接近范氏力所能吸引的距離。 46 ? 例如：聚丙烯， PP的 C— C主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一個(gè)基本螺圈，第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期 l＝。 ? 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)幾何點(diǎn)代表的是具體內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元。 24 ? 內(nèi)聚能：指一摩爾分子聚集在一起的總能量，等于使同樣數(shù)量分子分離的總能量。 0r17 當(dāng)兩原子或分子相互靠近是體系的內(nèi)能與其間距的變化： 位能 距離 0r18 ?由于高分子體積龐大，分子結(jié)構(gòu)較不規(guī)整，大分子體系粘度又大，不利于質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)，因此，大分子的結(jié)晶除用特殊方法獲得的單晶外，一般卻不夠規(guī)整完善，缺陷較多。所以，研究高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其對(duì)制品性能的影響是控制產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計(jì)材料的重要基礎(chǔ)。 10 ? 由于高聚物結(jié)構(gòu)的不均勻性，同一高聚物材料內(nèi)有晶區(qū)，也有非晶區(qū)。分子在某一位置上定居的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時(shí)間，因而覺察不到分子的運(yùn)動(dòng)（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。 ? 液態(tài) —— 物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)只是近程有序，而遠(yuǎn)程無序。） ?高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指的是高聚物材料本體內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列。 ? 例如：緩慢冷卻的 PET（滌綸片）是脆性的；迅速冷卻，雙軸拉伸的 PET（滌綸薄膜）是韌性很好的材料。 ? G主要取決于 U， U減小， G減小。 PE、 PP、 PS等非極性高聚物中的分子間作用力主要是色散力。 ? CED 300 橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性 ? 300CED400 塑料：分子間力居中，分子鏈剛性較大 ? CED400 纖維：分子間力大，有較高的強(qiáng)度 VEC E D ??26 第三節(jié) 晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 基本概念 晶態(tài)模型 晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 結(jié)晶形態(tài) 部分結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度 非晶模型 27 31 基本概念 ? 1. 小分子晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在三維空間是周期性的重復(fù)排列時(shí)，該物質(zhì)為晶體。 42 ? 4． 晶胞立體圖 ? 每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元 43 ? 5． 每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)： Z=2 1=2 即： Z=晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 每個(gè)（底面）等同周期內(nèi)的獨(dú)有 的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 44 ? 6． 計(jì)算晶胞密度 AANVZMVNZMVWVVV晶胞晶胞晶胞00~1~,~1????????—單位晶胞的體積。 ? 6： ρ的計(jì)算： 所以 V~1??ANMZVV *~ 晶胞?ANVMZ**晶胞＝?50 看一下 IPP的晶胞及參數(shù)： 用 X射線衍射法研究結(jié)果為 ： a＝ b＝ c＝ 屬于單斜晶系 不同的結(jié)晶條件可以得到不同的晶形： α， β，γ， δ4種變態(tài)，性能各異 。 54 331 晶體的分類 ? ① 單晶：近程和遠(yuǎn)程有序性貫穿整個(gè)晶體 宏觀外形：多面體 宏觀特征：各向異性 ? ②攣晶：晶體的遠(yuǎn)程有序性在某一確定的平面上發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，而且從這一平面為界的兩部分晶體分別有各自的遠(yuǎn)程有序。單晶是具有一定薄規(guī)則形狀的片狀晶體。實(shí)際上是許多單晶片聚集起來的多晶體。 如果結(jié)晶狀態(tài)非常好，例如 PE，有時(shí)可觀察到 PE球晶的圖案是一系列消光同心圓，這是因?yàn)?PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即 a軸與 c軸在與 b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)形成的（ C軸是晶體的一光軸）。 75 控制球晶大小的方法 （ 1） 控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。 ? 目前認(rèn)為：伸直鏈晶片是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體。 ? ②實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成： 82 ? 晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。 86 結(jié)晶聚合物的 重要實(shí)驗(yàn)證據(jù) X射線衍射曲線 Xray diffraction X射線衍射花樣 Xray patterns 0500100010 20 30 40 50Polar angle (degree)Intensity (cps)87 35 高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型 ?確定各種高分子結(jié)晶時(shí)的晶胞及其參數(shù)。