【正文】 : 161?C Hf(m39。 吸水量 64 %wt，但觀察不到明顯的溶脹，懷疑為玉米淀粉 目的：用 TG/FTIR/MS聯(lián)用表征成份，以純玉米淀粉作參比 案例 3 玉米聚合物的鑒定 100 95 90 85 80 75 70 65 60 1st Derivative (%/min) 50 100 150 200 250 300 350 Temperature ?C Weight (%) TG與 DTG曲線：最初有 %wt 的脫水。 PI分子中由于含有大量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，所以具有很高的熱穩(wěn)定性， 500?C以上才開始分解 ?C ?C ＝ O ＝ O C? C? ＝ O ＝ O N－ ?X－ N O ? 案例 1 PP的低聚物含量與熱穩(wěn)定性 研究目的： 1. PP熱失重過程與機(jī)理 2. 穩(wěn)定劑的作用 T(isoth.) = 160?C T(isoth.) = 190?C T(isoth.) = 220?C T(isoth.) = 250?C t1 t2 t3 t4 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Weight (%) Time (min) w1 w2 w3 w4 等溫 TG： 160 ?C： 降 %后穩(wěn)定。5H2O → CuSO4在居里點產(chǎn)生表觀失重 200 400 600 800 1000 溫度 (?C) A B C D E 2 1 0 表觀重量(mg) 溫度的標(biāo)定 Substance Curie Temperature (?C) NiAl alloy 155 Nickel (Ni) 358 Permalloy(FeNi) 599 Iron Oxide (Fe2O3) 622 Iron (Fe) 770 Cobalt (Co) 1130 聚合物的定性和定量鑒定 左：天然橡膠、丁苯橡膠和三元乙丙橡膠的 TG曲線 右：天然橡膠 、 丁二烯橡膠和丁苯橡膠的 DTG曲線 可據(jù)熱裂解行為進(jìn)行鑒別 W% T(℃ ) 100 80 60 40 20 0 315 391 485 1 2 3 NR BR SBR T(℃ ) 150 250 350 450 550 1mg/?C 365 447 465 NR SBR EPDM 100 75 50 25 0 200 400 600 800 T(?C) w % 共混物組成分析：聚四氟乙烯 /縮醛共聚物 在 N2中加熱， 300~350?C縮醛組分分解（約 80%） 聚四氟乙烯在 550?C開始分解（約 20%） 80%縮醛 20% PTFE 丁苯橡膠， 10K/min Temperature/ ?C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 100 90 80 70 60 50 40 30 1 0 1 2 3 4 5 Vacuum mbar TG TG/% DTG/%/min –% ?C ?C DTG ?C 真空氣氛 –% 增塑劑 聚苯醚在 N2中 ， 在 ~?C分解為短鏈碳化物 ,失重 %。高分子研究方法 一、電子顯微鏡 5 次 勵杭泉 二、熱分析 3次 三、 X光分析 4次 洪崧 考試時間：網(wǎng)上查 考試形式：閉卷筆試 考試內(nèi)容：勵杭泉部分： 60分 PPT中的概念、例題、習(xí)題 注意事項 1. 無作業(yè) 2. Email 答疑 3. 拷 PPT 4. 不想上課 ? 熱分析 (Thermal Analysis) 1. 概述 2. 熱重分析 (TG) 3. 熱機(jī)械分析 (TMA) 4. 示差掃描量熱法 (DSC) 5. 動態(tài)力學(xué)分析 (DMTA) 6. 介電分析 (DETA) 第一次 第二次 第三次 教材：無 參考書： Thermal Introduction to thermal 第一章 熱分析技術(shù)概述 一 、 什么是熱分析 熱分析的本質(zhì)是溫度分析 。 氣氛轉(zhuǎn)換為空氣 ， 使短鏈碳化物氧化為 CO2，失重 %。3H2O + 2H2O ↑ 理論失重量為 % CuSO4 ? 190?C ， 線性發(fā)展 外推得低聚物含量： w1, w2, … 隨溫度升高。在 200?C和 236?C出現(xiàn)兩個小峰，參比樣無此兩峰 10 20 30 40 50 60 70 min Total time: 76min52s Start cycle:6 End cycle: 040 (A) M/Z = 17, NH3 10 20 30 40 50 60 70 min Total time: 76min52s Start cycle:11 End cycle: 040 (B) M/Z = 44, CO2 10 20 30 40 50 60 70 min Total time: 76min52s Start cycle:6 End cycle: 040 10 20 30 40 50 60 70 min Total time: 76min52s Start cycle:14 End cycle: 040 (C) M/Z = 18, H2O (D) M/Z = 28, CO 用 FTIR與 MS得知分解物為 NH3, CO2 , RN=C=O等 2285 4000 3500 3000 2500 2022 1750 1500 1250 1000 750 450 cm1 1051 1626 966 2253 932 NH3 vibration 2285 2253 RNCO vibration 1626 1051 966 932 紅外測定亦發(fā)現(xiàn) NH NCO的存在 結(jié)論： NH3, CO2 , RN=C=O等基團(tuán)均未在參比物中發(fā)現(xiàn)說明玉米聚合物不同于玉米淀粉 ，可判斷為玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能為聚氨酯 第三章 熱機(jī)械分析儀 thermomechnical analyser (TMA) 觀察樣品線性尺寸隨溫度或時間的變化 電爐 樣品 探頭 熱電偶 位置信號 負(fù)荷 線性位移傳感器 TMA基本裝置 壓縮 壓入 半球壓入 膨脹 彎曲 拉伸 工作模式 樣品 模式 測定量 依賴性 所獲信息 整塊樣品 平探頭 /小負(fù)荷 膨脹 溫度 熱脹系數(shù)， Tg 分散樣品 膨脹 體積變化 溫度 熱脹系數(shù)， Tg 薄膜 壓入 /大負(fù)荷 壓入深度 外力 模量，交聯(lián)密度 時間 蠕變，固化過程 溫度 軟化溫度， Tg 纖維或薄膜 拉伸 單向拉伸 或收縮 外力 模量，交聯(lián)密度 時間 蠕變，固化過程 溫度 Tg, 熔點 ,固化過程 液體 平板 距離 時間 粘度 ,凝膠點 溫度 熔融 ,粘度 ,凝膠點 支撐樣品 彎曲 彎曲量 時間 蠕變 溫度 軟化溫度， Tg，熔點 溫度 (?C) 尺寸變化 (?m) 0 500 5000 1500 2022 2500 3000 0 50 100 150 200 250 300 350 ?C ?C ?C ?C ?C TMA的溫度校正 銦 錫 鉛 高交聯(lián)度、高填充量、共混材料鏈段運動受限， TMA測定比 DSC靈敏度高得多 涂層的 Tg用 TMA測定非常方便 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定 測定剎車片的 Tg 膨脹量 TMA measurement of Tg of brake linings Expansion mode Tg=85?C failed Tg=93?C passed 25 Temperature (?C) 150 測定環(huán)氧印刷線路板的 Tg 膨脹量 Tg=121?C 30 Temperature (?C) 200 溫度 (?C) 加熱 冷卻 尺寸變化 (?m) 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 環(huán)氧在略低于 Tg處 aging，樣品收縮。) : 4 J/g Tc(m39。 , J/g 146 76 164 31 69 163 107 150 81 152 79 156 78 159 91 161 109 162 110 12 81 165 11 89 166 2 97 1 99 167 100 未熔融 只有增厚 部分未熔 ,繼續(xù)增厚 ,作為成核劑 熔融部分重結(jié)晶 案例 測定液晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變 背景： Vectra B950 是一種熱致液晶，與 PP共混，可得自增強(qiáng)復(fù)合體系 目的：尋找判斷復(fù)合體系中是否含有液晶相的判據(jù) Tm39。而正是Azido容易分解造成在 PP上的接枝 Azido 2132 SO2,1376 COOH O = S = O N N N 背景：該聚合物結(jié)晶， Tg＝ 16?C， Tm＝ 146?C， Hf＝ 18 J/g， “加工窗口” 150~200?C。 最后約 10%的殘余物為液晶瀝青 ， 直至 700?C也不會分解 ， 形成了第二個平臺 0 100 200 300 400 500 600 700 800 10 8 6 4 2 0 W/mg PVC T/?C PI分解后也留下殘余物。5H2O)的 TG曲線示意圖 平臺 AB表示樣品穩(wěn)定，樣品量 W0 = mg； BC為第一次失重，失重率 =(W0?W1)/ Wo=%； DE為第二次失重，失重量為 mg,失重率為 % FG為第三次失重，失重量為 mg,失重率為 % 總失重率 = (W0?W3)/ W0=% 45 78 100 118 212 248 溫度 (℃ ) 重量(mg) W0 W1 W1W2 W2 W3 W3 W0 W1 W2 W3 A B C D