【正文】 100 200 300 400 500 600 微分重量(%/min) 高分辨熱重分析 重量(%) 溫度(?C) 100 80 60 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 600 400 200 0 時間 (min) 線性 高分辨 分析用時比較 (樣品控制 ) 材料的熱穩(wěn)定性 硫酸銅的熱分解 CuSO45H2O → CuSO4 + 5H2O 結(jié)晶硫酸銅 (CuSO45H2O)的脫水 45 78 100 118 212 248 溫度 (℃ ) 重量(mg) W0 W1 W1W2 W2 W3 W3 W0 W1 W2 W3 A B C D E F G H 結(jié)晶硫酸銅 (CuSO45H2O)的 TG曲線示意圖 平臺 AB表示樣品穩(wěn)定，樣品量 W0 = mg； BC為第一次失重，失重率 =(W0?W1)/ Wo=%； DE為第二次失重，失重量為 mg,失重率為 % FG為第三次失重，失重量為 mg,失重率為 % 總失重率 = (W0?W3)/ W0=% 45 78 100 118 212 248 溫度 (℃ ) 重量(mg) W0 W1 W1W2 W2 W3 W3 W0 W1 W2 W3 A B C D E F G H 理論失重量為 36% 結(jié)論：結(jié)晶硫酸銅分三次脫水 CuSO45H2O → CuSO43H2O + 2H2O ↑ 理論失重量為 % CuSO43H2O → CuSO4H 2O + 2H2O ↑ 理論失重量為 % CuSO4H 2O → CuSO4 + H2O ↑ 理論失重量為 % 45 78 100 118 212 248 溫度 (℃ ) 重量(mg) W0 W1 W1W2 W2 W3 W3 W0 W1 W2 W3 A B C D E F G H % ()mg % () % () 0 200 400 600 800 1000 100 80 60 40 20 重量(%) 溫度 (?C) 微分重量(%/min) 10 8 6 4 2 0 水合草酸鈣的熱分解 樣品 ? CaC2O4 ? CaCO3 ?CaO 測試五種聚合物：聚氯乙烯 (PVC)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 低密度聚乙烯 (LDPE)、 聚四氟乙烯 (PTFE)和聚均苯四酰亞胺 (PI)的 TG曲線。相同條件： 10mg, 5K/min, N2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 T/℃ 10 8 6 4 2 0 W/mg LDPE PI PTFE PMMA PVC 熱穩(wěn)定性順序： PI PTFE LDPE PMMA PVC 五種聚合物的熱穩(wěn)定性 0 100 200 300 400 500 600 700 10 8 6 4 2 0 W/mg LDPE PTFE PMMA PMMA、 LDPE、 PTFE三種聚合物 TG曲線形狀相似 ， 即只有一個失重階段 ， 完全分解為揮發(fā)性組份 配合其他手段 (如氣相色譜 ) ， 發(fā)現(xiàn)分解機(jī)理不同 。 PMMA和PTFE幾乎全部分解為單體 ， 屬于解聚；而 LDPE則分解為含5~7個碳原子的片段 ， 屬于無規(guī)裂解機(jī)理 T/℃ PVC的熱分解分為兩個階段 ， 第一階段發(fā)生在 200~300?C，主要分解產(chǎn)物是 HCl， 主鏈形成共軛雙鍵 ， 出現(xiàn)一個平臺 420?C主鏈斷裂 ， 開始第二失重階段 。 最后約 10%的殘余物為液晶瀝青 ， 直至 700?C也不會分解 ， 形成了第二個平臺 0 100 200 300 400 500 600 700 800 10 8 6 4 2 0 W/mg PVC T/?C PI分解后也留下殘余物。 PI分子中由于含有大量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，所以具有很高的熱穩(wěn)定性， 500?C以上才開始分解 ?C ?C ＝ O ＝ O C? C? ＝ O ＝ O N－ ?X－ N O ? 案例 1 PP的低聚物含量與熱穩(wěn)定性 研究目的： 1. PP熱失重過程與機(jī)理 2. 穩(wěn)定劑的作用 T(isoth.) = 160?C T(isoth.) = 190?C T(isoth.) = 220?C T(isoth.) = 250?C t1 t2 t3 t4 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Weight (%) Time (min) w1 w2 w3 w4 等溫 TG： 160 ?C： 降 %后穩(wěn)定。 ? 190?C ， 線性發(fā)展 外推得低聚物含量： w1, w2, … 隨溫度升高。表明失重有兩種機(jī)理 ： (1)低聚物，快降； (2)高聚物，線性 純 PP的等溫 TG結(jié)果 T(isoth.) ?C Oligomer fraction wt %. thermal degradation loss rate wt% k /s?1 161 0. 288 171 0. 353 181 0. 278 191 0. 413 201 0. 467 211 0. 463 221 0. 585 232 0. 675 251 0. 783 160 180 200 220 240 260 280 T(isothermal), ?C Oligomer content, wt % 無穩(wěn)定劑 加穩(wěn)定劑 穩(wěn)定化 PP等溫 TG測定的低聚物含量 純 PP的失重起始溫度為 190?C。 加入穩(wěn)定劑后升高到240?C 1000/T, K?1 無穩(wěn)定劑 加穩(wěn)定劑 ln k 1e05 1e06 5e07 ATEk lnRln ???RTEAek /??降解速率 k 可用 Arrhenius方程表示： 以 lnk 對 1/T 作圖得直線，斜率為 ?E/R 500 1000 1500 2022 2500 3000 3500 4000 Weight (wt%) Time (min) PP sample 加穩(wěn)定劑 PP powder sample 無穩(wěn)定劑 250?C 等溫 TG 穩(wěn)定劑有時效性，超過 1000min失效 升溫 TG 1 ?C /min Temperature (?C) 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460 空氣 加穩(wěn)定劑 空氣 無穩(wěn)定劑 % Weight 氮氣 加穩(wěn)定劑 氮氣 無穩(wěn)定劑 Stabilizaztion system: %wt Ionol %wt Irganox 1010 氣氛的影響 1. 聚丙烯熱失重有兩種主要機(jī)理 :脫低聚物與降解 2. 純 PP的起始降解溫度為 190?C 3. 恒溫條件下線性降解，升溫條件下降解加速 4. 氧氣促進(jìn)降解 5. 穩(wěn)定劑的作用： 結(jié)論 a. 使起始降解溫度升高到 240?C b. 保證穩(wěn)定時間為 1000min c. 僅在惰性氣氛中有效 反應(yīng)動力學(xué) 凡發(fā)生失重的反應(yīng)動力學(xué)均可用 TG法進(jìn)行研究：脫水反應(yīng)、熱分 (降 )解反應(yīng)等 0 W Temperature ?C 任意時刻 (溫度 )下的失重率記作反應(yīng)程度 ? 1?? 則為未失重率 ? )(?? kfdtd ?動力學(xué)微分方程 f (?)稱作微分反應(yīng)機(jī)理函數(shù) 最常見的形式為 nf )1()( ?? ??質(zhì)量作用定律 nkt)1(dd ?? ??代入 Arrhenius方程 )R/e x p ( TEAk ??nTEAt)1(Re x pdd ?? ??????? ??nkt)1(dd ?? ??nTEAt)1(Re x pdd ?? ??????? ??線性變溫 ?Tt dd ?tβTT ?? 0 βtT ?d/dnTEAT)1(Re x pdd ??? ??????? ??)1l n (Rlnddln ??? ???? nTEAT)]1[l n (d)/1(dR)]1[l n (d)]d/d[l n (d???????TEnT作圖得 n， E Freeman and Carroll法 nTEAT )1(Re x pdd ??? ??????? ??)1ln(ddln???????????T)1ln(1??????????T對 )]1[l n (d)/1(d)]1[l n (d)]d/d[l n (d???????TREnT利用差分代替微分 替換為 作圖 Tidd 4??)1ln(ΔddlnΔ????????? T)1ln(Δ1Δ????????T與 如何求？ 在圖上確定若干個 T(等間距 ) 由白線與橙線交點得到若干個 ?i 由 DTA曲線得到若干個 d?i/dT 求對數(shù)得到若干個 ln(d?i/dT) Tidd??ln(d?/dT) = ln(d?i+1/dT) ?ln(d?i/dT) ? T 優(yōu)點：實驗工作量小，由一張 TG(DTG)圖，即可得到相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù) 缺點： 得到的 n值誤差較大 nf )1()( ?? ??的假設(shè)不可靠 案例 2 ASB的熱穩(wěn)定性 背景：非極性聚合物如 PP作印刷材料時需要極性化 ， 用 ASB羧基化 目的：查明 ASB本身及在 PP上接枝后的熱穩(wěn)定性 COOH O = S = O N N N 3azidosulfonylbenzoic acid 4 mg ASB 做 TG, 30~500?C， 5?C/min DTG兩個峰： 191 與 320?C， 兩步分解 第 一 步 ： 140~220?C 之間 ， 失 重 為%wt 三個 N原子的重量為 wt%， 表明尚有其它失重原因 COOH O = S = O N N N CO2, 2364 Azido 2132 1765 SO2,1376 1348 1177 4000 3500 3000 2500 2022 1750 1500 1250 1000 750