【正文】 在一定的 pH范圍內，什么離子可被滴定，什么離子有干擾； ?利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進行選擇滴定或連續(xù)滴定。 ?利用金屬離子形成氫氧化物沉淀的溶渡積 Ksp，求出滴定的最大值 pHmax； ?還要考慮指示劑的使用的 pH范圍。 ③ 滴定允許的最低酸度（即最高 pH值） 問題 ：酸度越低， lgKMYθ180。越大于 8，對準確滴定是否越有利？ 滴定 單一金屬離子 的最低酸度可根據(jù)氫氧化物 M(OH)n的溶度積 Kspθ來計算。 例：用 L1EDTA滴定同濃度的 Zn2+，計算滴定的最高酸度和最低酸度。 解： lgαY（ H） =lgKZnYθ－ 8= － 8= 查表得 pH= 22+( Z n(O H) )( OH )( Z n )spKcc??pH= 故 Zn2+滴定的適宜酸度為 pH=4~ ④ 滴定 pH范圍選擇 A. 根據(jù)最高、最低酸度選擇適宜的 pH范圍。 B. 選適當?shù)木彌_溶液控制滴定過程中溶 液的 pH值。 例 . 溶液中 Mg2+的濃度為 102molL1。試問：(1)在 pH＝ ，能否用 EDTA準確滴定 Mg2+? (2)在 pH＝ ？ (3)如果繼續(xù)升高溶液的 pH值時情況又如何？ 解：查表可知： （ 1） 當 pH = ， lgαY(H) = ， lgKMgY= lg K′MgY = = 8 ∴ 在 pH= ， 不能用 EDTA滴定 Mg2+ （ 2） 當 pH= ， lgαY(H) = lg K′MgY = = 8 ∴ 在 pH= ， 能用 EDTA滴定 Mg2+ （ 3） 如果 pH值繼續(xù)升高 ， 將會隨著 OH濃度的增高而使 Mg2+水解 。 例如 ， 當 pH= [H+]= 1011， [OH]= 103 查表可知 : Mg(OH)2的 Ksp= 1011 ∵ Ksp= [Mg2+][OH]2 可見 ， 當 pH= ， 溶液中游離的 Mg2+已很少了 ， 說明在此條件下 ， Mg(OH)2已沉淀很完全了 。 Lm o l101 . 0 101 . 8KMg11sp /)(][56232 ????? ??????? 金屬指示劑 1. 金屬指示劑的作用原理 金屬指示劑 ：配位滴定中用以指示溶液中金屬離子濃度變化的指示劑。 滴定前： M + In = MIn 甲色 乙色 計量點前： M + Y = MY 計量點時： MIn + Y = MY + In 乙色 甲色 1）在滴定的 pH范圍內，顯色配合物 Min 與游離指示劑 In的顏色應有顯著的區(qū)別。 2）顯色反應必須迅速 ,有良好的變色可逆性。 3） KMInθ的穩(wěn)定性適當。 一般要求 lg KMInθ＞ 4, lgKMYθ180。－ lgKMInθ180。 ＞ 2 ? (1) 鉻黑 T(EBT) ? (EBT eriochromeblack T) ? H2In H+ + HIn2 pKa2 = ? 紅色 藍色 ? HIn2 H+ + In3 pKa3 = ? 藍色 橙色 ? 它與金屬離子形成的絡合物為 酒紅色 ? 使用范圍 : pH ? 通常使用 pH=9的氨性緩沖溶液 (2) 鈣指示劑 ? pKa1 = pKa2 = ? H2In HIn2 In3 + H+ ? 酒紅色 藍色 酒紅色 ? 它與金屬離子形成的絡合物為 紅色 , Ca2+,Fe3+ 和 Al3+封閉作用 。 ? 使用范圍 : pH8 ~ 11 4. 金屬指示劑存在的問題 1) 指示劑的封閉現(xiàn)象： 若 K? Min K ?MY, 則封閉指示劑 Fe3+ 、 Al3+ 、 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 對EBT、 XO有封閉作用； 滴不出終點的現(xiàn)象 . 措施 :加掩蔽劑。 若 K?MIn太小， 終點提前 2） 指示劑的僵化 顯色配合物 MIn應易溶于水。 有些指示劑或顯色配合物在水中溶解度太小，有的KMYθ180。與 KMInθ180。相差太小 ，在終點時 EDTA不能迅速從顯色配合物中置換出指示劑，使終點顏色變化不敏銳、終點拖長的現(xiàn)象。 例： PAN溶解度小 , 需加乙醇等或加熱。 3）指示劑的氧化變質現(xiàn)象 金屬指示劑 含有雙鍵的有色化合物 被日光、氧化劑、空氣 分解 溶液中不穩(wěn)定 變質 例如： 鉻黑 TMn(Ⅳ )， Ce(Ⅳ ) 分解褪色 消除： 固體混合物 還原性物質，如：抗壞血酸、羥胺等。 配位滴定的應用 一、提高滴定選擇性的方法 1. 干擾離子存在時準確滴定的判別式 510)()( ???NYMYKNcKMclgc(M)KMYθ180?！? 同時滿足以上兩式，則滴定 M時 N不干擾。 如 Fe3+、 Al3+共存，皆為 L1， △ lgK =－ =＞ 5，故可選擇滴定 Fe3+而 Al3+不干擾。 2. 消除干擾的方法 1) 控制溶液酸度進行分步滴定 例 :能否控制酸度分別滴定 Pb2+,Bi3+， (濃度均為 )?如何控制？ (lgKPbY=, lgKBiY=) 59 . 9 1010KKKc Kc???P b YB i YP b YPbB i YBi解：只考慮酸效應，無其它副反應時 ， 可控制酸度選擇滴定 ① 先滴定 Bi3+ 由 lgc BiK39。BiY≥6 求得最小 pH = 因 Bi3+在 pH≈2水解析出開始沉淀 故適宜酸度為 pH=～ 2， 通常在 pH=1, 以 XO為指示劑滴定 Bi3+ ② 再滴定 Pb2+ 由 lgc PbK‘PbY≥6 ，求出滴定 Pb2+的適 宜酸度為 pH= ～ ， 可在 pH=5，以 XO為指示劑滴定 Pb2+， 2) 用掩蔽的方法進行分別滴定 當 M與 N兩種配合物的 Kf相差不大 △ lgK＜ 5，不能用控制酸度的方法選擇測定，可加入一種試劑使之與 N反應 ,降低其濃度以消除干擾 如 : EDTA滴定 Ca2+、 Mg2+時， 用三乙醇胺掩蔽 Fe3+、 Al3+。 對掩蔽劑的要求： A. Kθ干掩 ＞＞ Kθ干 Y B. 不與被測離子反應，即使反應必須 KθM掩 ＜＜ KθMY C. 掩蔽劑適用的 pH范圍與滴定的 pH范圍一致 ① 配位掩蔽法 ② 氧化還原掩蔽法 ③ 沉淀掩蔽法 ④ 解蔽方法 加入一種試劑，使已被掩蔽劑配位的干擾離子重新釋放出來。 Ca2+,Mg2+混合體系 ,在 pH=12時 , 成Mg(OH)2沉淀 ,掩蔽 Mg2+ Bi3+,Fe3+混合體系 ,加入 Vc, 生成Fe2+,掩蔽 Fe3+ 二、 配位滴定方式 1. 直接滴定法 2. 間接滴定法 3. 返滴定法 4. 置換滴定法 1. 直接滴定 條件： 反應迅速 有合適的指示劑 不封閉 變色靈敏 金屬離子不水解 6lo g ??? MYKc2. 返滴定 例如： 測定 Al3+ 配位化合物和 EDTA配位速度較慢 封閉指示劑 Al3+水解 措施： 一定量過量 的 EDTA溶液 煮沸 Zn2+標準溶液滴定 剩余 EDTA 計算出 Al3+的含量。 3. 間接滴定 問題 ： 直接法的（ 1）（ 2）（ 3）不滿足 ⑴ 測非金屬離子 : PO43 、 SO42 PO43－ EDTA不反應 一定量過量的 Bi(NO3)3BiPO4沉淀 EDTA滴定剩余的 Bi3+。 MgY+Y(剩 ) Mg2+ NH4+ H+溶 Y(過 ) ？ pH10 Mg2+ PO43 MgNH4PO4↓ Mg2+ ⑵ 待測 M與 Y的絡合物不穩(wěn)定 : K+、 Na+ 溶解 Y K+ K2NaCo(NO2)66H2O↓ CoY NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O Al3+ Pb2+ AlY PbY+ Y(剩 ) AlY PbY ZnY AlF63 PbY+Y(析出 ) ZnY AlF63 PbY ZnY pH3～ 4 Y(過 ) ,Δ Zn2+ F △ Zn2+ (測 Al) (測 Al,Pb總量 ) pH5～ 6 冷卻 ,XO 黃 →紅 冷卻 黃 →紅 例如： 測定 Al3+ Pb 2+等離子共存。 (1) 置換出 EDTA （ 2）置換出金屬離子 例 lgKAgY= lgKNiY= 2Ag++Ni(CN)42 2Ag (CN)2+Ni2+ pH=10 氨 緩 Y 紫脲酸銨 思考題： 滴定方式有哪幾種？ 置換滴定方式有哪幾種？舉例說明？ 三、應用 分析銅鋅鎂合金，稱取 ，溶解后，用容量瓶配制成 mL試液。吸取 mL，調至pH=，用 PAN作指示劑 , 用 mol/LEDTA滴定 Cu2+和 Zn2+。 又吸取 ，調至 pH=，加 KCN以掩蔽 Cu2+和 Zn2+，用同濃度 EDTA標準溶液滴定 Mg2+，用去 。然后再滴加甲醛以解蔽 Zn2+，又用同濃度 EDTA標準溶液滴定，用去 mL。計算試樣中Cu、 Zn、 Mg的質量分數(shù)。 ? EDTA通常與各種金屬離子以 1:1絡合，因此結果計算比較簡單。 %1 0 01 0 0 0???xxE D T AE D T AmMVcw直接滴定法 應用實例 水的總硬度及鈣鎂含量的測定 【 定義 】 水的硬度最初指 鈣 、 鎂 離子 沉淀肥皂 的能力。 水的總硬度 指水中鈣、鎂離子的 總濃度 ，其中包括碳酸鹽硬度 (即通過加熱能以碳酸鹽形式沉淀下來的鈣、鎂離子，故又叫 暫時硬度 )和非碳酸鹽硬度 (即加熱后不能沉淀下來的那部分鈣、鎂離子，又稱 永久硬度 )。 【 硬度的表示方法 】 硬度的表示方法尚未統(tǒng)一，目前我國使用較多的表示方法有兩種： *將所測得的鈣、鎂折算成 CaO的質量 ，即每升水中含有 CaO的毫克數(shù)表示，單位為 mgL1 *以 度 ( 176。 )計： １硬度單位表示 10萬份水中含１份CaO(即每升水中含 10mgCaO)， 1176。 ＝ 10ppm CaO。這種硬度的表示方法稱作 德國度 。 *我國生活飲用水衛(wèi)生標準規(guī)定以 CaCO3計的硬度不得超過 450mgL1。 【 鈣鎂總量的 測定方法 】 在一份水樣中加入 pH=溶液和少許鉻黑 T指示劑 ， 溶液呈紅色；用EDTA標準溶液滴定時 ， EDTA先與游離的Ca2+配位 ， 再與 Mg2+配位；在計量點時 ，EDTA從 MgIn中奪取 Mg2+， 從而使指示劑游離出來 ， 溶液的顏色由 紅變 為 純藍 ， 即為終點 。 水的總硬度可由 EDTA標準溶液的濃度 cEDTA和消耗體積 V1（ ml） 來計算 。 以 CaO計 ， 單位為mg/L. 以德國度計 ， 單位為 ( o ) 1 0 0 0??sC a OE D T A1E D T AVMVcC a O?100??sC a OE D T A1E D T AVMVcC a O?【 水中鈣含量的測定 】 水樣 ， 用 NaOH調至 pH=， 此時 Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀 ， 不干擾 Ca2+的測定 。 加入少量鈣指示劑 ， 溶液呈 紅色