【正文】 分光光度滴定 被滴定物 1 滴定劑 2 產(chǎn)物 3 分光光度滴定 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 104 差示分光光度法 A在 。 高濃度或低濃度溶液，其吸光度測定誤差較大。 差示法： 用已知濃度的溶液作參比。 該法的實(shí)質(zhì)是相當(dāng)于透光率標(biāo)度放大 ? 高吸收法 ：測定高濃度溶液。用濃度稍低的已知溶液作參比 ? T% = 100%。 ? 低吸收法： 測定低濃度溶液。用濃度稍高的已知溶液作參比 ? T% = 0。 ? 最精密法 ： 用比待測液濃度稍高和稍低的溶液作為參比，調(diào)節(jié) T為 0和 100% 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 105 設(shè)： 0xTxC—— 試樣濃度 ， —— 以溶劑作參比時(shí)試樣的透光率和吸光度 0xASC—— 已知標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 0ST 0SA—— 已知標(biāo)準(zhǔn)溶液的透光率和吸光度 溶劑作參比 00 AAA xx ?00 AAA SS ? 00 IIT xx ?00 IIT SS ?Cs的溶液作參比 CbCCbAAA SxSxx ???? ?? )(0000SxSxx TTIIT ??差示分光光度法 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 106 反射光譜法 ? 反射光譜法測定的是從樣品表面反射回來的輻射能量大小 ? 反射率： I：被反射的輻射強(qiáng)度 I0：從某些標(biāo)準(zhǔn)表面反射回來的輻射強(qiáng)度 反射光譜的測定是在紫外 可見分光光度計(jì)上加一可進(jìn)行反射操作的附件。 %1 0 0%0?? IIR2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 107 紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 ? ? 單組分定量分析 ? 平衡常數(shù)的測定 ? 絡(luò)合物組成的測定 ? 混合物分析 ： 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 108 紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 ? 定性分析： 判斷異構(gòu)體 烯醇式， ? = 245 nm, ? = 18,000 a, ?不飽和酮的特征吸收 ? = 275 nm, ? = 100 C H 3 C H 2H 3 C CO C H 2 C H 2 CO C H 3H 3 C C C HO H CO O C 2 H 5H 3 C CO C H 2 CO O C 2 H 5H 3 C C H 2 C C C H 2 C H 3O O2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 109 單組分定量分析 特點(diǎn)： 1. 可用于無機(jī)及有機(jī)體系。 2. 一般可檢測 104105 mol/l的微量組分，通過某些特殊方法 (如膠束增溶 )可檢測 106107 mol/l的組分。 3. 準(zhǔn)確度高，一般相對(duì)誤差 13%，有時(shí)可降至百分之零點(diǎn)幾。 4. 非吸收組分的測定需要衍生。 紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 110 1)溶劑的選擇 單組分定量分析 2)測定濃度的選擇 A=，吸光度測量誤差小。 A=，吸光度測量誤差最小 。 3)測定波長的選擇 2. 定量分析方法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法 max?靈敏度及測定精度高 紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 111 混合物分析 —— 解聯(lián)立方程 333232131313232221212131321211111CCCACCCACCCA??????????????????在波長 測定組分 的摩爾吸收系數(shù) 在波長 測得的該體系的總吸光度 第 組分的濃度 jij?iAjCiij紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 112 平衡常數(shù)的測定 研究化學(xué)平衡、分子識(shí)別中主客體結(jié)合常數(shù)、酸解離常數(shù)、 pH值、氫鍵結(jié)合度等 K a H L H+ + L +M+ +M+ K M H L K ML K a ’ M H L H+ + M L 紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 113 ][]][[HLLHKa??][]][[39。M H LMLHKa??]][[][?? LMMLKML]][[][HLMM H LKMHL ??平衡常數(shù)表達(dá)式 物料平衡 ])[1]([][][][])[1]([][][][][][][][][][])[(????????????????MKLMLLLMKHLM H LHLHLLHLMLLM H LHLHLMLtM H Ltttt平衡常數(shù)的測定 紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 114 平衡常數(shù)的測定 ????????????????LMLtaM H LMLL AMKBHLKMKMKAH][1][][1][1][LAH ?? ][ LA?作圖得直線，斜率為表觀酸解離常數(shù) appaK][1][1?????MKMKKKMHLMLaa p pa不加金屬離子時(shí)， ? ?LLtaL AHLKAH ??? ? ?])[(][從直線斜率可直接求得 aK? 紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 115 絡(luò)合物組成的測定 1. 摩爾比率法 2. Job法 3. 斜率比法 4. BH方程 紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 116 絡(luò)合物組成的測定 摩爾比率法 固定 M的濃度不變，改變 R的濃度 。 求得一系列 [R]/[M]比，在 MmRn的 ?max處測定A的變化。曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn) [R]/[M] = n:m 紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 117 CMfCYfCYMMY /][ /][][][????紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 絡(luò)合物組成的測定 Job法 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 118 設(shè)有 1:1的反應(yīng) CBA ??))(( xCxCxKBA ?平衡常數(shù) BBAABACBBAACBBAACCdxCCbDdbxxCbxCbD???????????????????0)()()(令 光路長： ，波長 下測得的吸光度 D： b cm ?絡(luò)合物組成的測定 BH方程 紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 119 ACACBAKCddC???? ??1)(10? 擴(kuò)展的 BenesiHildbrand方程 若 A和 B都無吸收， 則 CCBAKCdC??11 ??? BenesiHildbrand方程 0ddCA BC1~ dCABC1~ 作圖得直線，由截距、斜率求 K絡(luò)合物組成的測定 BH方程 紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 120 分析條件的選擇 溶劑的選擇 溶劑與樣品不發(fā)生作用，在測定波長內(nèi)吸收小 波長 (nm) 常見溶劑 200 蒸餾水，乙腈，環(huán)己烷 220 甲醇，乙醇，異丙醇，醚 250 二氧六環(huán)，氯仿，醋酸 270 N,N二甲基甲酰胺 (DMF) ，乙酸乙酯，四氯化碳 (275) 290 苯，甲苯，二甲苯 335 丙酮，甲乙酮，吡啶，二硫化碳 (380) 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 121 分光光度計(jì)的校正 (1) 輻射光源法 氫燈 (, nm)、 1 波長校正 氘燈 (, nm) 石英低壓汞燈 (, , nm) (2) 鐠釹玻璃在可見區(qū)的特征吸收峰 (3)苯蒸汽在紫外區(qū)的特征吸收峰進(jìn)行校正 2 吸光度校正 以重鉻酸鉀水溶液的吸收曲線為標(biāo)準(zhǔn)值校正 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 122 重要提示 ? 吸收光譜位置； ? 吸收光譜強(qiáng)度； ? 電子能級(jí)與躍遷； ? 生色團(tuán) ? 助色團(tuán) ? 電荷轉(zhuǎn)移吸收帶 ? 共軛效應(yīng)的影響 ? 取代基的影響 ? 溶劑影響 ? 吸收定律； ? 吸收定律適用條件； ? 紫外光譜儀結(jié)構(gòu)； ? 紫外光譜儀種類； ? 定量分析方法； ? 差示分光法原理； ? 導(dǎo)數(shù)分光光譜法； ? 雙波長分光光度法 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 123 課外作業(yè)－ 2 p136137 Q3， Q4， Q5， Q6， Q7題 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 124 The End Thanks