【正文】 3)測(cè)定波長(zhǎng)的選擇 2. 定量分析方法 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法 max?靈敏度及測(cè)定精度高 紫外 可見(jiàn)分光光度法的應(yīng)用 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 111 混合物分析 —— 解聯(lián)立方程 333232131313232221212131321211111CCCACCCACCCA??????????????????在波長(zhǎng) 測(cè)定組分 的摩爾吸收系數(shù) 在波長(zhǎng) 測(cè)得的該體系的總吸光度 第 組分的濃度 jij?iAjCiij紫外 可見(jiàn)分光光度法的應(yīng)用 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 112 平衡常數(shù)的測(cè)定 研究化學(xué)平衡、分子識(shí)別中主客體結(jié)合常數(shù)、酸解離常數(shù)、 pH值、氫鍵結(jié)合度等 K a H L H+ + L +M+ +M+ K M H L K ML K a ’ M H L H+ + M L 紫外 可見(jiàn)分光光度法的應(yīng)用 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 113 ][]][[HLLHKa??][]][[39。用濃度稍高的已知溶液作參比 ? T% = 0。 紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì) 導(dǎo)數(shù)分光光度法 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 98 ??dd0???dd（ 1）靈敏度取決于 ，拐點(diǎn) 最大，靈敏度最高； （ 2） 為吸收曲線(xiàn)極大值； （ 3） 可減小光譜干擾。靈敏度低于光電倍增管 二極管陣列檢測(cè)器 光電倍增管、 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 82 紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì) 光電倍增管 放大倍數(shù)高， 靈敏度高 ! 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 83 紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì) 二極管 不使用出口狹縫 焦面上放一系列二極管陣列 響應(yīng)速度快 ! 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 84 紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì) 二極管陳列檢測(cè) 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 85 紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì) 1 單光束儀器 2 雙光束儀器 3 雙波長(zhǎng)儀器 ? 雙波長(zhǎng)分光光度法 ? 導(dǎo)數(shù)分光光度法 紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì)的類(lèi)型 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 86 W S1 S2 光電管 紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì) 單光束儀器 例： 721分光光度計(jì) 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 87 單光束儀器的不足： 1） 操作麻煩： 空白 —— I0 樣品 —— I 任一波長(zhǎng)下 2）不能進(jìn)行吸收光譜的自動(dòng)掃描 3）光源不穩(wěn)定會(huì)影響測(cè)量精度 紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì) 單光束儀器 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 88 ? 測(cè)量方便，不需要更換吸收池 ? 補(bǔ)償了儀器不穩(wěn)定性的影響 ? 實(shí)現(xiàn)了快速自動(dòng)吸收光譜掃描 ? 不能消除試液的背景成分吸收干擾 紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì) 雙光束儀器 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 89 紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì) 雙光束儀器 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 90 紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì) 雙波長(zhǎng)儀器 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 91 紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì) 雙波長(zhǎng)儀器光路圖 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 92 ? 可以降低雜散光，光譜精度高。一般為氫燈或氘燈，紫外區(qū)。 0ssIIIIA???若 sII ??ss0I)II(lg39。 L/mol cm 摩爾濃度， mol/L ? 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 51 ??B: 躍遷幾率， B1 a: 分子截面積 (cm2)，一般有機(jī)分子平均為 1015cm2 ?~ 105 L/mol cm A = ，檢出下限 C = A/ ? b = x 108 M M = 100時(shí)， C = x 106 g/ L， ppb量級(jí)。 主要原因是 n電子與溶劑形成氫鍵，降低了 n電子的能量； ? 極性溶劑往往使吸收峰的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 41 溶劑極性增大 ???*躍遷波長(zhǎng)紅移 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 42 溶劑極性增大 n??*躍遷波長(zhǎng)藍(lán)移 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 43 極性溶劑中 振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 44 質(zhì)子性溶劑 — 氫鍵的影響 ? 當(dāng)生色團(tuán)為質(zhì)子受體時(shí)吸收峰藍(lán)移， ? 生色團(tuán)為質(zhì)子給體時(shí)吸收峰紅移 。 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 26 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 ?*??*?n??* ??* n?* gt2ge?*?dd ??* d?* 金屬離子 d?d吸收 有機(jī)化合物 n??*, ? ??*吸收 金屬配合物 d??*吸收 配體 ? ??*吸收 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 27 1. 某些無(wú)機(jī)與有機(jī)化合物的吸收 —— ???*躍遷和 n??*躍遷； 雙鍵共軛 2. 無(wú)機(jī)化合物的吸收光譜 —— d電子、 f電子、陰離子； 金屬配合物 3. 有機(jī)化合物的吸收光譜 —— 電荷轉(zhuǎn)移吸收 原理小結(jié) 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 28 重要提示 ? 吸收光譜位置； ? 吸收光譜強(qiáng)度； ? 電子能級(jí)與躍遷； ? 生色團(tuán) ? 助色團(tuán) ? 電荷轉(zhuǎn)移吸收帶 ? 共軛效應(yīng)的影響 ? 取代基的影響 ? 溶劑影響 ? 吸收定律； ? 吸收定律適用條件； ? 紫外光譜儀結(jié)構(gòu)； ? 紫外光譜儀種類(lèi)； ? 定量分析方法； ? 差示分光法原理； ? 導(dǎo)數(shù)分光光譜法； ? 雙波長(zhǎng)分光光度法 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 29 課外作業(yè) 1 ? Page 136 ? Q1， Q2， Q8 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 30 The End! Thanks! 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 31 儀器分析 第 2講 紫外可見(jiàn)吸收光譜分析 II 朱永法 清華大學(xué)化學(xué)系 聯(lián)系電話(huà)： 62787601 電子郵件： 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 32 影響紫外 可見(jiàn)吸收光譜的因素 影響因素： 譜帶位移，強(qiáng)度變化和精細(xì)結(jié)構(gòu) 1. 譜帶位移 藍(lán)移（或紫移， blue shift)? 吸收峰向短波長(zhǎng)移動(dòng) 紅移 (red shift) ?吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng) 2. 吸收峰強(qiáng)度變化 增色效應(yīng) (hyperchromic effect) ? 吸收強(qiáng)度增加 減色效應(yīng) (hypochromic effect) ? 吸收強(qiáng)度減小 . 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 33 共軛效應(yīng) (1) ?電子共軛體系增大， ?max紅移， ?max增大 共軛效應(yīng)的結(jié)果是電子離域到多個(gè)原子之間，導(dǎo)致 ???*能量降低，同時(shí)躍遷幾率增大， ?max增大。 – 如 COOR基團(tuán) COOR： ???*： ?max = 165 nm， ?max = 4000 n??*： ?max = 205 nm， ?max = 50 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 19 吸收譜帶的劃分 躍遷類(lèi)型 吸收帶 特征 ?max ???* 遠(yuǎn)紫外區(qū) 遠(yuǎn)紫外區(qū)測(cè)定 n??* 端吸收 紫外區(qū)短波長(zhǎng)端至遠(yuǎn)紫外區(qū)的強(qiáng)吸收 ???* E1 芳香環(huán)的雙鍵吸收 200 K(E2) 共軛多烯、 ?C=C?C=O等的吸收 10,000 B 芳香環(huán)、芳香雜環(huán)化合物的芳香環(huán)吸收。 電子躍遷＋分子振動(dòng)＋分子轉(zhuǎn)動(dòng)（ ）＋分子平動(dòng) ? 分子碰撞變寬 會(huì)超過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)譜線(xiàn)間的間距； ? 在溶液中，相鄰分子間的碰撞導(dǎo)致譜帶加寬 ?分子各種能級(jí)的細(xì)微變化 ?譜帶的進(jìn)一步加寬和匯合 ； ? 轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的能量很低，容易被包封成帶； 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 13 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 r o tv i bel EEEE ???2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 14 電子能級(jí)和躍遷 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 與有機(jī)物分子紫外 可見(jiàn)吸收光譜有關(guān)的電子躍遷是： ? 形成單鍵的 ?電子 ? 形成雙鍵的 ?電子 ? 非鍵的 n電子 ? 反鍵電子 ， ?*, ?* ? ?* ?*n ?? 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 15 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 ? ???*躍遷 ?max170 nm，遠(yuǎn)紫外區(qū)或真空紫外區(qū) 飽和有機(jī)化合物的電子躍遷在遠(yuǎn)紫外區(qū) 甲烷， ?max =125 nm ? n??*躍遷 ?max200 nm，遠(yuǎn)紫外區(qū)。 ? 分子在紫外 可見(jiàn)區(qū)的吸收與其電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，是由電子在能級(jí)間的躍遷所產(chǎn)生的。如 UVVis，IR等 3. 紫外可見(jiàn)光譜區(qū)域 UV: 200380 nm VIS: 380780 nm 780nm以上為近紅外區(qū)