【正文】 光譜分析 (一 ) 紫外及可見光譜分析 Page96125 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 2 紫外 可見吸收光譜分析 內(nèi)容提要 1. 紫外 可見吸收光譜法概述 2. 紫外 可見吸收光譜的理論基礎(chǔ) 3. 影響因素分析 4. 紫外 可見吸收光譜的定量基礎(chǔ) 5. 紫外 可見分光光度計 6. 分光光度測定方法 7. 紫外 可見分光光度分析法的應(yīng)用 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 3 紫外 可見吸收光譜法概述 ? 紫外 可見吸收光譜法： 是基于分子和晶體內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜進(jìn)行分析的一種常用的光譜分析法，屬于 分子光譜 范疇。 ? 分子在紫外 可見區(qū)的吸收與其電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，是由電子在能級間的躍遷所產(chǎn)生的。一般分子結(jié)構(gòu)中具有多個電子能級，可以產(chǎn)生多種躍遷過程，形成多個吸收峰。 ? 紫外－可見光譜的研究對象大多是具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的分子；此外，還可以研究無機(jī)晶體材料的能帶間躍遷過程。 ? 吸收光譜的位置：譜帶的躍遷能級能量差所決定； ? 吸收光譜的強(qiáng)度：分子能級之間的躍遷幾率所決定； 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 4 紫外 可見吸收光譜法概述 1. 物質(zhì)與光的作用：光子與物質(zhì)發(fā)生相互作用，產(chǎn)生能量的轉(zhuǎn)移。 h? = E1 E0 2. 作用本質(zhì)：物質(zhì)吸收光能后激發(fā)電子在不同能級間產(chǎn)生躍遷；不同波長的光，由于能量不同，可以激發(fā)的躍遷形式也不同 ,可以產(chǎn)生不同的光譜分析方法。如 UVVis，IR等 3. 紫外可見光譜區(qū)域 UV: 200380 nm VIS: 380780 nm 780nm以上為近紅外區(qū)； 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 5 紫外 可見吸收光譜法概述 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 6 紫外 可見吸收光譜法概述 ? 紫外及可見光與含共軛 ?鍵結(jié)構(gòu)有機(jī)分子的相互作用，可以激發(fā)分子軌道上電子的躍遷； ? 可以激發(fā)無機(jī)化合物的電子從價帶克服能帶間隙躍遷到導(dǎo)帶； ? 定性應(yīng)用：判斷是否有 共軛 ?鍵結(jié)構(gòu)，測定無機(jī)物的能帶間隙寬度； ? 定量應(yīng)用：吸收定律（朗伯 比爾定律） 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 7 紫外 可見吸收光譜法概述 O=CC=C生色團(tuán)相同， 分子結(jié)構(gòu)不同，但吸收光譜相同 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 8 紫外 可見吸收光譜法概述 無機(jī)化合物 Bi2WO6 光催化劑的例子 W 3d?Bi6s 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 9 紫外－可見吸收光譜的特點和用途 ? 特點： 1. 儀器設(shè)備和操作都比較簡單，費用少，分析速度快 2. 檢測靈敏度較高，最低檢出限可達(dá) 106g/ml 3. 有較好的選擇性，可在多組分共存的條件下對一種物質(zhì)進(jìn)行檢測 4. 精密度和準(zhǔn)確度高。 5. 應(yīng)用范圍廣泛如醫(yī)藥、化工、環(huán)境、冶金、地質(zhì)等 ? 用途： 1. 有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的鑒定； 2. 定量分析； 3. 固體材料的光學(xué)特性研究； 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 10 紫外 可見吸收光譜的理論基礎(chǔ) ? 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 1. 分子光譜是帶狀光譜 2. 電子能級和躍遷 ? 影響紫外 可見吸收光譜的因素 2. 取代基的影響 3. 溶劑的影響 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 11 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 1. 紫外 可見吸收光譜屬于分子光譜； 2. 分子光譜是帶狀光譜，原子光譜是線狀光譜； 3. 分子對電磁輻射的吸收是分子能量變化的總和（電子躍遷，分子振動，分子轉(zhuǎn)動等） 。 原子光譜 線狀光譜 分子光譜 帶狀光譜 精細(xì)結(jié)構(gòu) 帶狀光譜 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 12 分子光譜是帶狀光譜的原因： ? 分子對電磁輻射的吸收是分子能量變化的總和；分子的吸收光譜是由成千上萬條彼此靠得很近的譜線所組成。 電子躍遷＋分子振動＋分子轉(zhuǎn)動（ ）＋分子平動 ? 分子碰撞變寬 會超過轉(zhuǎn)動譜線間的間距； ? 在溶液中，相鄰分子間的碰撞導(dǎo)致譜帶加寬 ?分子各種能級的細(xì)微變化 ?譜帶的進(jìn)一步加寬和匯合 ； ? 轉(zhuǎn)動和振動的能量很低，容易被包封成帶； 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 13 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 r o tv i bel EEEE ???2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 14 電子能級和躍遷 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 與有機(jī)物分子紫外 可見吸收光譜有關(guān)的電子躍遷是： ? 形成單鍵的 ?電子 ? 形成雙鍵的 ?電子 ? 非鍵的 n電子 ? 反鍵電子 ， ?*, ?* ? ?* ?*n ?? 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 15 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 ? ???*躍遷 ?max170 nm，遠(yuǎn)紫外區(qū)或真空紫外區(qū) 飽和有機(jī)化合物的電子躍遷在遠(yuǎn)紫外區(qū) 甲烷， ?max =125 nm ? n??*躍遷 ?max200 nm，遠(yuǎn)紫外區(qū)。 含未共享電子對的取代基都可發(fā)生 n??*躍遷， S， N，O， Cl， Br， I等雜原子的飽和烴衍生物等。小于 200nm。 電負(fù)性越小，電子越易被激發(fā)，波長越長。 如： 甲胺， ?max =213 nm，碘代烷 260nm 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 16 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 ? ???*躍遷 1. 一般在紫外區(qū)；雙鍵共軛，波長紅移，吸收增強(qiáng)；?max和 ? max均增加。單個雙鍵，一般 ?max為 150200 nm 2. 紫外 可見吸收光譜主要研究共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物 ?max=185 nm C H 2 C H 2C H 2 C H C H C H 2C H 2 C H C H C H C H C H 2?max=217 nm ?max=258 nm 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 17 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 ? 如果兩個以上的雙鍵被單鍵隔開，則所呈現(xiàn)的吸收是所有雙鍵吸收的疊加。 共軛多烯 (H?(CH=CH)n?H)的 ???*躍遷 n ?max /nm ?max /L/(mol?cm) 1 180 10,000 2 217 21,000 3 268 34,000 4 304 64,000 5 334 121,000 6 364 138,000 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 18 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 ? n??*躍遷 – 一般在近紫外區(qū)，有時在可見區(qū)，為弱吸收帶 – ???*躍遷幾率大，是強(qiáng)吸收帶； – n??*躍遷幾率小，是弱吸收帶，一般 ?max 500。 – 許多化合物既有 ?電子又有 n電子，既可發(fā)生 ???*又可n??*躍遷。 – 如 COOR基團(tuán) COOR： ???*： ?max = 165 nm， ?max = 4000 n??*： ?max = 205 nm， ?max = 50 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 19 吸收譜帶的劃分 躍遷類型 吸收帶 特征 ?max ???* 遠(yuǎn)紫外區(qū) 遠(yuǎn)紫外區(qū)測定 n??* 端吸收 紫外區(qū)短波長端至遠(yuǎn)紫外區(qū)的強(qiáng)吸收 ???* E1 芳香環(huán)的雙鍵吸收 200 K(E2) 共軛多烯、 ?C=C?C=O等的吸收 10,000 B 芳香環(huán)、芳香雜環(huán)化合物的芳香環(huán)吸收。有的具有精細(xì)結(jié)構(gòu) 100 n??* R 含 CO, NO2等 n電子基團(tuán)的吸收 100 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 20 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 1. 生色團(tuán)（和助色團(tuán)）是分子產(chǎn)生紫外 可見吸收的條件； 2. 生色團(tuán)： 能產(chǎn)生紫外 可見吸收的官能團(tuán)，如一個或幾個不飽和鍵， C=C, C=O, N=N, N=O等； 3. 助色團(tuán)： 本身在 200 nm以上不產(chǎn)生吸收，但其存在能增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力（改變分子的吸收位置和增加吸收強(qiáng)度）的一類基團(tuán)。一般助色團(tuán)為具有孤對電子的基團(tuán)，如 OH, NH2, SH等。 4. 含有生色團(tuán)或生色團(tuán)與助色團(tuán)的分子在紫外可見光區(qū)有吸收并伴隨分子本身電子能級的躍遷，不同官能團(tuán)吸收不同波長的光。 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 21 生色團(tuán)及相應(yīng)化合物的吸收特性 生色團(tuán) 化合物例 ?max(nm) ?max 躍遷類型 溶劑 R?CH=CH?R’(烯 ) 乙烯 165 15,000 ???* 氣體 R?C≡C?R’(炔 ) 辛炔 2 193 10,000 ???* 氣體 195 21,000 ???* 庚烷 223 160 庚烷 R?CO?R’(酮 ) 丙酮 189 900 n??* 正己烷 279 15 n??* 正己烷 R?CHO(醛 ) 乙醛 180 10,000 n??* 氣體 290 17 n??* 正己烷 R?COOH(羧酸 ) 乙酸 208 32 n??* 95%乙醇 R?CONH2(酰胺 ) 乙酰胺 220 63 n??* 水 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 22 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 吸收光譜的產(chǎn)生 1. 分子含有生色團(tuán)和助色團(tuán) 2. 吸收紫外可見光并伴隨電子能級躍遷 3. 不同官能團(tuán)吸收不同波長的光 作波長掃描 記錄吸光度對波長的變化曲線 得到該物質(zhì)的紫外 可見吸收光譜 ??lg%TA?? ?? ?? ?? 2022/5/24 清華大學(xué)化學(xué)系 23 電荷轉(zhuǎn)移吸收帶 ? 除 ???*和 n??*躍遷吸收帶外，當(dāng)光照射某些有機(jī)或無機(jī)化合物時，可能發(fā)生一個電子從體系具有 電子給予體 特性部分（給體）轉(zhuǎn)移到該體系的具有