【正文】 第三章 紫外 可見分光光度法 Ultraviolet and Visible[UVVis] Spectrophotometry 167。 紫外 可見吸收光譜 167。 LambertBeer 定律 167。 紫外 可見分光光度計 167。 分析條件的選擇 167。 紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 概 述 紫外 可見分光光度法是利用物質(zhì)的 分子對紫外 可見光譜區(qū)（一般認(rèn)為是 200～800nm） 的輻射的吸收來進行分析的一種儀器分析方法。 這種分子吸收光譜產(chǎn)生于 價電子 和 分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷 ，它廣泛用于無機和有機物質(zhì)的定性和定量分析。 167。 紫外 可見吸收光譜 一、分子吸收光譜的形成 物質(zhì)分子內(nèi)部 3 種運動形式及其對應(yīng)能級： 1. 電子相對于原子核的運動 電子能級 ， Ee 2. 原子核在其平衡位置附近的相對振動 振動能級， Ev 3. 分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動 轉(zhuǎn)動能級， Er E＝ Ee＋ Ev＋ Er 紫外 可見 ?Ee ?Ev ?Er e v rE E E E? ? ? ? ? ? ?E h v?? 若用 △ Ee 、 △ Ev 、 △ Er分別表示電子能級、振動能級轉(zhuǎn)動能級差，即有 △ Ee ? △ Ev ? △ Er S1第一 激發(fā)態(tài) S2第二 激發(fā)態(tài) v3 v2 v1 r3 r2 r1 S0 基態(tài) 167。 紫外 可見吸收光譜 ?使電子能級變化需要的能量是 120ev 相當(dāng)于 紫外及可見 光能量范圍 ?使振動能級變化需要的能量是 相當(dāng)于 紅外光 能量范圍 ?使轉(zhuǎn)動能級變化需要的能是為 相當(dāng)于 遠(yuǎn)紅外光 能量范圍 ?用 紫外 （ 可見 ） 光照射有機分子 ， 分子吸收紫外 （ 可見 ） 光后 ， 從 電子能級基態(tài) 躍遷到激發(fā)態(tài) ， 得到紫外 （ 可見 ） 吸收光譜 ?用 紅外光 照射有機分子 ， 分子從振動能級基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) ， 可產(chǎn)生 紅外 吸收光譜 ?用 遠(yuǎn)紅外光 照射有機分子，分子從轉(zhuǎn)動能級基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，可產(chǎn)生 遠(yuǎn)紅外 吸收光譜 紫外 （ 可見 ） 光譜 ， 紅外 光譜 ， 遠(yuǎn)紅外 光譜是分子能級變化形成的 ， 稱為 分子光譜 。 分之吸收光譜 帶狀光譜 純 電子能態(tài) 間躍遷 S2 S1 S0 S3 h? E2 E0 E1 E3 S2 S1 S0 h? A ? 分子內(nèi)電子躍遷 帶狀光譜 銳線光譜 ? A 各種化合物由于組成和結(jié)構(gòu)上的不同都有各自特征的紫外 —可見吸收光譜。 若用一連續(xù)波的電磁輻射以波長大小順序分別照射分子，并記錄 物質(zhì)分子對輻射吸收程度隨輻射波長變化的關(guān)系曲線 ，這就是分子吸收曲線，通常叫 分子吸收光譜 。 圖 紫外吸收光譜圖 二、有機化合物的紫外 可見吸收光譜 一個有機化合物分子對紫外 可見光的特征吸收，可用吸收最大處的波長，即最大吸收峰波長來表示，符號為 λ max, λ max決定于分子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差 . ?分子外層電子有形成 σ 鍵的 σ 電子 ， 形成 π鍵的 π 電子和未成鍵的 n電子 . ?受到光的照射基態(tài)電子吸收能量后變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) π* 和 σ* 電子 ， 同時產(chǎn)生吸收光譜 . 有機分子的電子躍遷類型 ★ σ —σ * 躍遷 實現(xiàn) σ —σ *躍遷所需的能量在所有躍遷類型中最大，因而所吸收的輻射的波長最短，處于小于200nm的真空紫外區(qū)。 如 甲烷的 λ max為 125nm ， 乙烷為 135nm。 ★ n—σ * 躍遷 含有雜原子（如 N 、 O 、 S 、 P和鹵素原子）的飽和有機化合物，都含有 n電子，因此，都會發(fā)生這類躍遷。 n—σ* 躍遷所要的能量比 σ —σ* 躍遷小，所以吸收的波長會長一些， 可在 200nm附近，但大多數(shù)化合物仍在小于 200nm 區(qū)域內(nèi)。 電負(fù)性越大 ,n電子被束縛得越緊，躍遷所需的能量越大，吸收的波長越短 ,如 : CH3Cl λ max 173nm CH3Br λ max 204nm CH3I λ max 258nm ★ π —π *躍遷 含有 π 電子基團的不飽和有機化合物，都會發(fā)生 π —π *躍遷，如含有 、 等的有機化合物。 π —π *躍遷所需的能量比 σ —σ *躍遷小，也一般比 n—σ *躍遷小，所以吸收輻射的波長比較長，一般在 200nm附近。 ★ n－ π *躍遷 由 n電子從非鍵軌道向 π *反鍵軌道的躍遷，含有不飽和雜原子基團的有機物分子，基團中既有 π 電子，也有 n電子，可以發(fā)生這類躍遷。 n－ π *躍遷所需的能量最低，因此吸收輻射的波長最長，一般都在近紫外光區(qū)，甚至在可見光區(qū)。 對于有機化合物的分析來說，最有用的吸收光譜是基于 n－ π *和 π —π *躍遷而產(chǎn)生的。 ★ 電荷轉(zhuǎn)移躍遷 某些分子同時具有電子給予體和電子接受體兩部分，這種分子在外來輻射的激發(fā)下，會強烈地吸收輻射能，使電子從給予體向接受體遷移，叫做電荷轉(zhuǎn)移躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為 電荷轉(zhuǎn)移光譜 。 電荷轉(zhuǎn)移躍遷實質(zhì)上是分子內(nèi)的氧化－還原過程，電子給予部分是一個還原基團，電子接受部分是一個氧化基團，激發(fā)態(tài)是氧化－還原的產(chǎn)物，是一種雙極分子。 某些取代芳烴可以產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，如 電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜的特點是譜帶較寬，一般 λ max 較大，吸收較強，摩爾吸光系數(shù)通常大于 104 LmoL1cm1 。在分析上也較有應(yīng)用價值。 下圖為有機物各種電子躍遷吸收光譜的波長分布圖 紫外與可見光譜區(qū)產(chǎn)生的吸收類型 三、無機化合物的紫外 可見吸收光譜 ★ 電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 與某些有機物相似，不少無機化合物會在電磁輻射的照射下，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷，產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜。 不少過渡金屬離子與含有生色團的試劑反應(yīng)所生成的配合物及許多水合無機離子，均可發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷而產(chǎn)生吸收光譜。如： ★ 配位體場吸收光譜 這種譜帶是指 過度金屬離子 與配位體（通常是有機化合物）所形成的配合物在外來輻射作用下，吸收紫外可見光而得到相應(yīng)的吸收光譜。 配位場躍遷包括 d—d躍遷和 f—f躍遷。由于這兩類躍遷必須在配位體的配位場作用下才有可能發(fā)生，因此又稱為 配位場躍遷 。 下圖為配位體不同配置情況時 d軌道的能級 分裂示意圖。 配位場 d軌道能量的影響 四、常用術(shù)語 ?吸收光譜 吸收曲線，以波長 λ（ nm）為橫坐標(biāo)， 以吸光度 A或透射比 T為縱坐標(biāo)所繪的曲線。 ?吸收峰 吸收曲線上吸光度最大的地方，對應(yīng)的波長為最大吸收波長 λ max。