【正文】 a(Ultraviolet),Heyden,London,1978. 薩特勒標(biāo)準(zhǔn)圖譜共收集了 46000種化合物的紫外光譜。 [3] Kenzo Hirayama： “Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Organic Compounds.”,New York,Plenum,1967。 計(jì)算不飽和有機(jī)化合物最大吸收波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 有 伍德沃德（ Woodward） 規(guī)則和斯科特（ Scott）規(guī)則 。 伍德沃德（ Woodward） 規(guī)則 它是計(jì)算 共軛二烯 、 多烯烴 及 共軛烯酮類化合物 π—π*躍遷最大吸收波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則（ p37） 例 1： 解 : 基值 253 nm 5 nm 15 nm 273 nm 環(huán)外雙鍵 烷基取代基 (3 5) ? ? ? 環(huán)外雙鍵 例 2: 解 : 基值 烷基取代基 環(huán)外雙鍵 (2 5) 214 nm 25 nm 共軛系統(tǒng)延長(zhǎng)（ 1 30） 30 nm 10 nm 279 nm C H 3(5 5) 例 3: 沒(méi)有取代基的： α γ 有取代基的： δ β 基值 取代基 β(1 12) δ(1 18) 環(huán)外雙鍵 (1 5) 共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng) (1 30) 215 nm 18 nm 12 nm 5 nm 30 nm 280 nm 計(jì)算，并指出在 不飽和酮分子中的哪個(gè)位置有取代基？ 解 : OO α β γ δ小結(jié) 選準(zhǔn)母體 環(huán)外雙鍵：指整個(gè)共軛體系中的雙鍵，且與環(huán)相連 烷基取代基：指整個(gè)共軛體系中碳上的烷基取代 共軛系統(tǒng)延長(zhǎng)：在母體基礎(chǔ)上每增加一個(gè)共軛雙鍵算一次延長(zhǎng) 斯科特（ Scott） 規(guī)則 是計(jì)算 芳香族羰基化合物衍生物 的最大吸收波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。 共軛體系的判斷 210nm以上 無(wú)強(qiáng)吸收帶，可以認(rèn)定該化合物不存在共軛體系； 215～ 250nm區(qū)域有強(qiáng)吸收帶，則該化合物可能有兩至三個(gè)雙鍵的共軛體系 。 異構(gòu)體的判斷 包括順?lè)串悩?gòu)及互變異構(gòu)兩種情況的判斷。 例如 :乙酰乙酸乙酯就是酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體 λ max=272nm ε max=16 λ max =243nm ε max=16000 n－ π * π － π * 兩種異構(gòu)體的互變平衡與溶劑有密切關(guān)系 : 在乙烷這樣的非極性溶劑中，由于形成分子內(nèi)的氫鍵，且形成共軛體系，使能量降低以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，所以烯醇式異構(gòu)體比率上升 : 在水這樣的極性溶劑中，由于 可能與 H2O形成氫鍵而降低能量以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，所以酮式異構(gòu)體占優(yōu)勢(shì) : 三、定量分析 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法。 xx KCA ?ss KCA ?SxsAACxC ?★標(biāo)準(zhǔn)曲線法 這是實(shí)際分析工作中最常用的一種方法。 ? ? ? ? ? C A ? Cx 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 在相同條件下測(cè)定試樣溶液的吸光度，從校正曲線上找出與之對(duì)應(yīng)的未知組分的濃度。 (a) 情況表明兩組分互不干擾，可以用測(cè)定單組分的方法分別在 λ λ 2測(cè)定 A、 B兩組分； 混合物的紫外吸收光譜 (a)不重迭 (b)部分重迭 (c)相互重迭 情況表明 A組分對(duì) B組分的測(cè)定有干擾，而 B組分對(duì) A組分的測(cè)定無(wú)干擾，則可以在 λ 1處單獨(dú)測(cè)量 A組分，求得 A組分的濃度 CA。然后列出聯(lián)立方程 (c) 解得 CA、 CB。 雙波長(zhǎng)分光光度法定量測(cè)定兩混合物組分的主要方法有 等吸收波長(zhǎng)法 和 系數(shù)倍率法 兩種。 組分 a在 λ 2和 λ 1處是等吸收點(diǎn)， aa AA12 ?? ? 由吸光度的加和性可知 ， 混合試樣在 λ2和 λ1處的吸光度可表示為 babaAAAAAA111222??????????λ λ 2 λ1 b A a a+b 2?A1?A測(cè)量波長(zhǎng) 參比波長(zhǎng) 雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)的輸出信號(hào)為 ΔA， 則 因 所以 可見儀器的輸出訊號(hào)Δ A與干擾組分 a無(wú)關(guān)，它只正比于待測(cè)組分b的濃度，即消除了 a的干擾。 原理自己看書！ 在這種情況下，可采用系數(shù)倍率法測(cè)定 B組分，并采用雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)來(lái)完成。 這種方法稱為 示差分光光度法。 然后測(cè)量試樣的吸光度 ,這時(shí)的吸光度實(shí)際是兩者差 △ A. A=△ A=A1A2= εL( c1c2)= εL △ c △ A與兩者的濃度差 △ c成正比，且處在正常的讀數(shù)范圍，以 △ A與 △ c作校準(zhǔn)曲線，根據(jù)測(cè)得△ A ，查相應(yīng)的 △ c ，則 c1=c2+ △ c 當(dāng)測(cè)定高透射比（低吸光度）的低濃度試液時(shí)，用比試液濃度稍高的標(biāo)準(zhǔn)溶液作參比溶液，這種示差法叫 低吸收法； 若同時(shí)用濃度不同的兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液（試液的濃度需介于兩標(biāo)準(zhǔn)溶液之間）分別調(diào)儀器的 100%透射比點(diǎn)及零透射比點(diǎn)，這種示差方法叫 最精密法 。 將 對(duì)波長(zhǎng) λ 求導(dǎo) : 在整個(gè)波長(zhǎng)范圍 ,I0 內(nèi)可控制在恒定值， 則 導(dǎo)數(shù)分光光度法的一階導(dǎo)數(shù)信號(hào)與濃度成正比例，不需要通過(guò)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換為吸光度 對(duì)于二階導(dǎo)數(shù)光譜： 三階導(dǎo)數(shù)光譜： … 由數(shù)學(xué)推導(dǎo)可知， 經(jīng) n次求導(dǎo)后，導(dǎo)數(shù)信號(hào)與仍然濃度成正比，藉此可以用于定量分析。 右圖是用導(dǎo)數(shù)分光光度法測(cè)定乙醇中微量苯的情況。 在用導(dǎo)數(shù)光譜進(jìn)行定量分析時(shí)，需要對(duì)導(dǎo)數(shù)光譜進(jìn)行測(cè)量以獲得導(dǎo)數(shù)值 ,常用的方法有基線法、峰谷法和峰零法，如下圖所示 基線法 又稱 切線法 ，在相鄰兩峰的極大或極小處畫一公切線，在由峰谷引一條平行于縱坐標(biāo)的直線相交于a點(diǎn)，然后測(cè)量距離 t的大小。 峰零法 測(cè)量峰至基線的垂直距離 z。 四、配合物組分及其穩(wěn)定性常數(shù)的測(cè)定 1. 摩爾比法 (也稱為飽和法 ) 它是根據(jù)金屬離子 M與配位體 R顯色過(guò)程中被飽和的原則來(lái)測(cè)定配合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的方法。 固定金屬離子 M的濃度，改變配位體 R的濃度，可得到一系列 CR/ CM值不同的溶液。 若配合物較穩(wěn)定，則轉(zhuǎn)折點(diǎn)明顯；反之則不明顯，這時(shí)可用外推法求得兩直線的交點(diǎn)。穩(wěn)定常數(shù)表示為 : 設(shè)配合物不離解時(shí)在轉(zhuǎn)折點(diǎn)處的濃度為 c， 配合物的離解度為 ?，達(dá)到平衡時(shí)： 則 式中 在轉(zhuǎn)折點(diǎn)處可求得 n， 吸光度 A由實(shí)驗(yàn)測(cè)得， A＇ 由外推法求得，則 2. 等摩爾連續(xù)變化法（又稱 Job法） 配置一系列溶液，保持 CM＋ CR=C(C值恒定 )。 當(dāng) A值達(dá)到最大時(shí)，即 MRn濃度最大，該溶液中 CM/CR比值即為配合物的組成比。由兩曲線外推的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的 CM/C值即可計(jì)算配合物的組成 M與 R之比 (n值 )。 紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 五、酸堿離解常數(shù)的測(cè)定 光度法是測(cè)定分析化學(xué)中應(yīng)用的指示劑或顯色劑離解常數(shù)的常用方法，因?yàn)樗鼈兇蠖鄶?shù)是有機(jī)弱酸