【正文】 －還原過程，電子給予部分是一個(gè)還原基團(tuán)，電子接受部分是一個(gè)氧化基團(tuán)，激發(fā)態(tài)是氧化－還原的產(chǎn)物，是一種雙極分子。 對(duì)于有機(jī)化合物的分析來說，最有用的吸收光譜是基于 n－ π *和 π —π *躍遷而產(chǎn)生的。 ★ n－ π *躍遷 由 n電子從非鍵軌道向 π *反鍵軌道的躍遷，含有不飽和雜原子基團(tuán)的有機(jī)物分子，基團(tuán)中既有 π 電子，也有 n電子，可以發(fā)生這類躍遷。 電負(fù)性越大 ,n電子被束縛得越緊，躍遷所需的能量越大，吸收的波長(zhǎng)越短 ,如 : CH3Cl λ max 173nm CH3Br λ max 204nm CH3I λ max 258nm ★ π —π *躍遷 含有 π 電子基團(tuán)的不飽和有機(jī)化合物，都會(huì)發(fā)生 π —π *躍遷，如含有 、 等的有機(jī)化合物。 ★ n—σ * 躍遷 含有雜原子（如 N 、 O 、 S 、 P和鹵素原子）的飽和有機(jī)化合物，都含有 n電子，因此，都會(huì)發(fā)生這類躍遷。 圖 紫外吸收光譜圖 二、有機(jī)化合物的紫外 可見吸收光譜 一個(gè)有機(jī)化合物分子對(duì)紫外 可見光的特征吸收，可用吸收最大處的波長(zhǎng)，即最大吸收峰波長(zhǎng)來表示，符號(hào)為 λ max, λ max決定于分子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差 . ?分子外層電子有形成 σ 鍵的 σ 電子 ， 形成 π鍵的 π 電子和未成鍵的 n電子 . ?受到光的照射基態(tài)電子吸收能量后變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) π* 和 σ* 電子 ， 同時(shí)產(chǎn)生吸收光譜 . 有機(jī)分子的電子躍遷類型 ★ σ —σ * 躍遷 實(shí)現(xiàn) σ —σ *躍遷所需的能量在所有躍遷類型中最大，因而所吸收的輻射的波長(zhǎng)最短，處于小于200nm的真空紫外區(qū)。 分之吸收光譜 帶狀光譜 純 電子能態(tài) 間躍遷 S2 S1 S0 S3 h? E2 E0 E1 E3 S2 S1 S0 h? A ? 分子內(nèi)電子躍遷 帶狀光譜 銳線光譜 ? A 各種化合物由于組成和結(jié)構(gòu)上的不同都有各自特征的紫外 —可見吸收光譜。 紫外 可見吸收光譜 一、分子吸收光譜的形成 物質(zhì)分子內(nèi)部 3 種運(yùn)動(dòng)形式及其對(duì)應(yīng)能級(jí)： 1. 電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng) 電子能級(jí) ， Ee 2. 原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng) 振動(dòng)能級(jí)， Ev 3. 分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)， Er E＝ Ee＋ Ev＋ Er 紫外 可見 ?Ee ?Ev ?Er e v rE E E E? ? ? ? ? ? ?E h v?? 若用 △ Ee 、 △ Ev 、 △ Er分別表示電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差，即有 △ Ee ? △ Ev ? △ Er S1第一 激發(fā)態(tài) S2第二 激發(fā)態(tài) v3 v2 v1 r3 r2 r1 S0 基態(tài) 167。 這種分子吸收光譜產(chǎn)生于 價(jià)電子 和 分子軌道上的電子在電子能級(jí)間的躍遷 ，它廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定性和定量分析。 分析條件的選擇 167。 LambertBeer 定律 167。 第三章 紫外 可見分光光度法 Ultraviolet and Visible[UVVis] Spectrophotometry 167。 紫外 可見吸收光譜 167。 紫外 可見分光光度計(jì) 167。 紫外 可見分光光度法的應(yīng)用 概 述 紫外 可見分光光度法是利用物質(zhì)的 分子對(duì)紫外 可見光譜區(qū)（一般認(rèn)為是 200～800nm） 的輻射的吸收來進(jìn)行分析的一種儀器分析方法。 167。 紫外 可見吸收光譜 ?使電子能級(jí)變化需要的能量是 120ev 相當(dāng)于 紫外及可見 光能量范圍 ?使振動(dòng)能級(jí)變化需要的能量是 相當(dāng)于 紅外光 能量范圍 ?使轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化需要的能是為 相當(dāng)于 遠(yuǎn)紅外光 能量范圍 ?用 紫外 （ 可見 ） 光照射有機(jī)分子 ， 分子吸收紫外 （ 可見 ） 光后 ， 從 電子能級(jí)基態(tài) 躍遷到激發(fā)態(tài) ， 得到紫外 （ 可見 ） 吸收光譜 ?用 紅外光 照射有機(jī)分子 ， 分子從振動(dòng)能級(jí)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) ， 可產(chǎn)生 紅外 吸收光譜 ?用 遠(yuǎn)紅外光 照射有機(jī)分子，分子從轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，可產(chǎn)生 遠(yuǎn)紅外 吸收光譜 紫外 （ 可見 ） 光譜 ， 紅外 光譜 ， 遠(yuǎn)紅外 光譜是分子能級(jí)變化形成的 ， 稱為 分子光譜 。 若用一連續(xù)波的電磁輻射以波長(zhǎng)大小順序分別照射分子，并記錄 物質(zhì)分子對(duì)輻射吸收程度隨輻射波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線 ，這就是分子吸收曲線，通常叫 分子吸收光譜 。 如 甲烷的 λ max為 125nm ， 乙烷為 135nm。 n—σ* 躍遷所要的能量比 σ —σ* 躍遷小，所以吸收的波長(zhǎng)會(huì)長(zhǎng)一些， 可在 200nm附近，但大多數(shù)化合物仍在小于 200nm 區(qū)域內(nèi)。 π —π *躍遷所需的能量比 σ —σ *躍遷小，也一般比 n—σ *躍遷小，所以吸收輻射的波長(zhǎng)比較長(zhǎng)，一般在 200nm附近。 n－ π *躍遷所需的能量最低，因此吸收輻射的波長(zhǎng)最長(zhǎng)，一般都在近紫外光區(qū)，甚至在可見光區(qū)。 ★ 電荷轉(zhuǎn)移躍遷 某些分子同時(shí)具有電子給予體和電子接受體兩部分，這種分子在外來輻射的激發(fā)下，會(huì)強(qiáng)烈地吸收輻射能，使電子從給予體向接受體遷移，叫做電荷轉(zhuǎn)移躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為 電荷轉(zhuǎn)移光譜 。 某些取代芳烴可以產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，如 電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜的特點(diǎn)是譜帶較寬，一般 λ max 較大，吸收較強(qiáng)，摩爾吸光系數(shù)通常大于 104 Lcm1 。 下圖為有機(jī)物各種電子躍遷吸收光譜的波長(zhǎng)分布圖 紫外與可見光譜區(qū)產(chǎn)生的吸收類型 三、無(wú)機(jī)化合物的紫外 可見吸收光譜 ★ 電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 與某些有機(jī)物相似，不少無(wú)機(jī)化合物會(huì)在電磁輻射的照射下，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷，產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜。如： ★ 配位體場(chǎng)吸收光譜 這種譜帶是指 過度金屬離子 與配位體（通常是有機(jī)化合物）所形成的配合物在外來輻射作用下，吸收紫外可見光而得到相應(yīng)的吸收光譜。由于這兩類躍遷必須在配位體的配位場(chǎng)作用下才有可能發(fā)生，因此又稱為 配位場(chǎng)躍遷 。 配位場(chǎng) d軌道能量的影響 四、常用術(shù)語(yǔ) ?吸收光譜 吸收曲線，以波長(zhǎng) λ（ nm）為橫坐標(biāo)， 以吸光度 A或透射比 T為縱坐標(biāo)所繪的曲線。 ?谷 峰與峰之間的最低部位，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為最小吸收波長(zhǎng) λ min ?肩峰 在一個(gè)峰旁邊產(chǎn)生的曲折，稱為肩峰。 ? 生色團(tuán) 化合物 中含有不飽和 π 電子和孤對(duì) n電子的基團(tuán)，能吸收紫外或可見光，這種基團(tuán)稱為 生色團(tuán) (亦稱 發(fā)色團(tuán) )。 ?若生色團(tuán)之間彼此形成共軛體系，那么原來各自生色團(tuán)的吸收帶將消失，而產(chǎn)生新的吸收帶 。 C=C C=CC=C 例如 吸收在 175nm 吸收在 213nm 新吸收帶的吸收