【正文】 → σ* 所產生的吸收帶 λmax為 183nm. ε=150 n→ σ *躍遷的特點 : 1). 含有氧 , 氮 , 硫 , 鹵素 (都具有未成鍵電子對 )等的化合物都有 n→ σ*引起的吸收 . 2). 含 S, I, N(電負性較小 )等化合物 , n電子能級更高一些 , λmax可能出現(xiàn)在近紫外區(qū) (220~250nm). 3). 含 F, Cl, O(電負性較大 )等化合物 , n電子能級較低 , λmax可能出現(xiàn)在遠紫外區(qū) (170~180nm).. 末端吸收 三 . 常見的光譜術語 ： 可以使分子在紫外 可見光區(qū)產生吸收帶的基團 . (一般為帶 π電子基團 (C=C,C C,苯環(huán) ,C=O,N=N,NO2) 如果一個化合物分子中 : 發(fā)色團之間不發(fā)生共軛 : 吸收光譜包括發(fā)色團各自的 吸收帶 發(fā)色團之間彼此形成共軛體系 : 原來各自發(fā)色團的吸 收帶消失 ,而產生新的吸收譜帶 (波長和吸收強度比原 來明顯加大 ) ： 有些原子或基團單獨在分子中存在時 ,本身在紫外區(qū)和可見區(qū)不產生吸收的原子或基團 ， 當連接發(fā)色團后 ， 使發(fā)色團的吸收帶波長移向長波 , 同時使吸收強度增加 ． (助色團一般為帶有 p電子的原子或原子團 . 如 OH,OR,NHR, SR, Cl, Br, I, 烷基等 ) 例如 : 254nm(B帶 ) 270nm(B帶 ) OH 1).助色團與 π鍵相連時 ,與 π鍵形成 pπ共軛或 σπ超共軛 ,使 π鍵電子容易被激發(fā) ,發(fā)生紅移 . 例如 : 2). 助色團與羰基相連時 ,使羰基的 nπ *躍遷吸收帶向短波方向移動 , 即藍移 . 其中帶有 p電子的原子或原子團藍移更加明顯 . HCH CH3CH CH3CCH3 CH3COH O O O O λmax/nm 310 290 279 204 ε 5 17 16 41 溶劑 異戊烷 己烷 己烷 乙醇 紅移 ： 吸收帶向長波方向移動 藍移 ： 吸收帶向短波方向移動 3. 紅移和藍移 4. 增色效應和減色效應 增色效應 ： 使吸收帶的吸收強度增加的效應 減色效應 ： 使吸收帶的吸收強度降低的效應 肩峰： 吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微增加 或降低的峰，是由于主峰內隱藏有其它峰。 εmax100 3). B 吸收帶 (源于德文 benzenoid, 苯系 ) 芳香族化合物的特征吸收譜帶 , 起因于 π→ π* 躍遷與苯環(huán)振動的重疊 , 其強度很弱 ,εmax約為 200, λmax出現(xiàn)在230~270nm范圍內 . 4). E 吸收帶 (源于德文 ethylenic, 乙烯型 ) 芳香族化合物的起因于 π→ π* 躍遷的較強或強吸收帶 . 又分為 E1(εmax≥104, 吸收峰約 180nm), E2(εmax約 103, 吸收峰約 180nm) 四 . 影響紫外吸收光譜的因素 1. 溶劑對吸收波長的影響 1). 溶劑極性對 π → π *躍遷譜帶的影響 基態(tài) 基發(fā)態(tài) 溶劑極性 ↑ π → π *躍遷的吸收譜帶發(fā)生紅移 例如 : 環(huán)己烷改 乙醇 : 紅移 10~20nm 2). 溶劑極性對 n→ π *躍遷譜帶的影響 基態(tài) 基發(fā)態(tài) 溶劑極性 ↑ n→ π *躍遷的吸收譜帶發(fā)生藍移 例如 : 環(huán)己烷改 乙醇 : 藍移 7nm, 水 : 藍移 8nm 溶劑 己烷 乙醚 乙醇 甲醇 水 介電常數(shù) 31 81 λmax/nm (εmax) π → π * (12600) 230 (12600) 237 (12600) 238 (10700) (10000) n→ π * 327() 326(96) 315(78) 312(74) 305(60) 異亞丙基丙酮 CH3COCH=C(CH3)2吸收帶與溶劑極性的關系 3). 溶劑的選擇 ? 溶劑不與樣品發(fā)生反應 ? 溶劑對樣品有足夠的溶解能力 ? 樣品在該溶劑有良好的吸收峰型 ? 在所測定的波長范圍內 , 溶劑本身沒有吸收 ? 溶劑揮發(fā)性小 , 不易燃、無毒性、價格便宜 非極性化合物 (特別是芳香族化合物 )一般用己烷作溶劑 , 極性化合物一般用甲醇或乙醇作溶劑 . 常見溶劑的透明界限 溶劑 水 乙腈 正己烷 環(huán)己烷 95%乙醇 甲醇 乙醚 二氧六環(huán) 氯仿 界限（ nm） 190 190 200 205 205 205 215 215 245 溶劑 ： 在測定的波長區(qū)透明 蒸餾水比較理想，但對多數(shù)非極性有機化合 物不適用 商業(yè)供應光譜純不一定是純的 1. 干燥 2. 配制溶液濃度，調整吸光度 定性測定 定量測定 不同生色團需要濃度不同 樣品溶液的配制 2. 分子離子化對吸收波長的影響 如果一個分子在不同的 pH 值介質中形成 陽離子 或 陰離子 , 吸收波長隨離子化而改變 λmax/nm (εmax) 230(8600) 203(7500) 280(1470) 254(160) 211(6200) 236(9400) 270(1450) 287(2600) 原因 氨基結合質子成鹽后 , 氮原子的未成鍵電子消失 , 氨基的助色作用也隨之消失 . 酚羥基含有兩對孤對電子 , 當形成酚鹽負離子后氧原子孤電子對增加到 3對 , 使 pπ共軛作用進一步增強 . 例如 NH2 NH3 + H+ OH _ OH O _ H+ OH _ 五 . 不飽和有機化合物的紫外吸收光譜 1. 共軛烯烴 孤立 C=C的烯烴化合物 π→π *躍遷一般在 160~200nm. 共軛雙鍵 π→π *躍遷明顯紅移 根據(jù)分子軌道理論 , 隨著共軛體系中雙鍵數(shù)目的增多 , 最高占據(jù)軌道 (HOMO)的能量逐漸增高 ,最低占據(jù)軌道(LUMO)的能量逐漸降低 , π電子在前線軌道中的躍遷能 ΔE逐漸減小 ,導致相應吸收譜帶紅移 . 休克爾分子軌道能級圖 LUMO HOMO 165nm 217nm (1). 1,3丁二烯 1,3丁二烯與孤立乙烯基的電子能級圖 (2). 共軛二烯、三烯、四烯的紫外吸收光譜 伍德瓦爾德 費塞爾 (WoodwardFieser)經驗規(guī)則 鏈狀共