【正文】 pπ共軛 ( CH2=CHOCH3). n→ π * 躍遷的特點 : 吸收強度很弱 , ε100 弱譜帶 還有一個強譜帶 3. π → π * 躍遷 π→ π* 電子躍遷 躍遷能小于σ→σ * 躍遷 紫外區(qū)至 可見光區(qū)(λmax160nm) 吸收 例如 π→ π* 躍遷 : CH2=CH2:λmax為 165nm 。 分子結(jié)構(gòu)的復雜性使其對不同波長光的吸收程度不同； 用不同波長的單色光照射，測吸光度 — 吸收曲線與最大吸收波長 ? max； M + h ? ? M * 光的互補：藍 ?? 黃 基態(tài) 激發(fā)態(tài) E1 （△ E） E2 吸收曲線的討論： ? （ 1） 同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。 摩爾吸光系數(shù) ε 的討論 （ 1）吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)； ? （ 2）不隨濃度 c和光程長度 b的改變而改變。mol－１ 產(chǎn)生交流信號。在 紫外區(qū)須采用 石英池 ， 可見區(qū)一般用玻璃池 。第二章 紫外 可見吸收光譜 儀器 紫外 可見分光光度計 基本原理 一、基本組成 general process 光源 單色器 樣品室 檢測器 顯示 1. 光源 在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。 將不同波長的兩束單色光 (λ λ 2) 快束交替通過同一吸收池而后到達檢測器。L－１ ； ε：摩爾吸光系數(shù) ， 單位 Lcm1）相當于濃度為 1 g/L、液層厚度為 1cm時該溶液在某一波長下的吸光度。 橫坐標 : 波長 λ, 單位是 nm 縱坐標 : 吸收強度 , 常用吸光度 A、透光率 T% 、 摩爾吸光系數(shù) ε、 logε 等 . A T% ε logε λ (nm) λ (nm) 400 450 500 550 600 650 700Absorbance（ nm ）羅丹明 B 400 450 500 550 600 650 700Absorbance（ nm ）亞甲基藍 物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線 M + 熱 M + 熒光或磷光 ?E = E2 E1 = h ? 量子化 ；選擇性吸收 。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。 不同助色團的紅移順序為 ： NCH3)2 ﹥ NHCOCH3 ﹥ O－ ， SH ﹥ NH2﹥ OCH3﹥ OH﹥ Br﹥ Cl﹥ CH3﹥ NH3+ 生色團取代的苯： 含有 π 鍵的生色團與苯環(huán)相連時， 產(chǎn)生更大的 π ?π* 共軛體系，使 B 帶 E 帶產(chǎn)生較大的紅移。 使共軛范圍有所擴大， λmax 發(fā)生紅移。 2. 判斷異構(gòu)體 不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個異構(gòu)體。 （ 5） 300nm以上的高強度的吸收，說明該化合物具有較大的的共軛體系。 ① . 對二取代苯的紫外光譜 a. 兩個取代基同為吸電子基或推電子基團 , E2帶發(fā)生紅移 , 紅移大小由紅移效應強的基團決定 . b. 兩個取代基分別為吸電子基和推電子基團 , 使 λ max顯著紅移 , E2帶紅移值 Δλ 遠遠大于 Δλ 1+Δλ 2 . NO2NH2NO2COOH同類取代基 異類取代基 (Δλ 1 :) (Δλ 2 :) λ max估算值 : += 實測值 :266nm λ max估算值 : ++ =295nm 實測值 : (Δλ 2 :) (Δλ 1 :) ② . 鄰 (間 )二取代苯的紫外光譜 鄰位或間位二取代苯的 E2帶的紅移值近似兩個取代基紅移值之和 , 即 Δλ 1+Δλ 2 . C O O HO HC O O HO HCOOH的 Δλ 1 : OH的 Δλ 2 : Δλ 1+Δλ 2 = λ max估算值 : += 實測值 : λ max估算值 : += 實測值 : ③ . 具有苯羰基結(jié)構(gòu) (RC6H4COX)化合物的 λmax計算 o o m m p 母體羧酸 230nm P 位 NH2 取代 +58nm λmax計算值 288nm 實測值 288nm EtOH 例 1: CH 2 NO HOO H O例 2: 母體烷基酮 246nm o位 OH 取代 +7nm o位 烷基 取代 +3nm λmax計算值 256nm 實測值 255nm EtOH P o o 例 3: 例 4: 母體烷基酮 246nm o位 烷基 取代 +3nm m位 OCH3取代 +7nm P位 OCH3取代 +25nm λmax計算值 281nm 實測值 278nm EtOH P o o O C H 3H 3 C OOm o m 母體烷基酮 246nm o位 烷基 取代 +3nm o位 OH取代 +7nm m位 Cl取代 0nm λmax計算值 256nm 實測值 257nm EtOH C lO HC H 3OCOO C 2 H 5稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯 更移向長波方向，吸收強度增大，精細結(jié)構(gòu)更加明顯。 εmax100 3). B 吸收帶 (源于德文 benzenoid, 苯系 )