【正文】 第三章 第三章 紫外 — 可見吸收光譜分析 (分子 ) 第一節(jié) 概述 : 第二節(jié) 紫外－可見吸收光譜 與分子結構的關系 第三節(jié) 紫外－可見分光光度計的 基本組成與結構 第四節(jié) 紫外－可見分光光度計的性能 第五節(jié) 紫外－可見吸收光譜法的應用 紫外～可見吸收光譜分析 ， 簡稱 UVVIS。 利用分光光度計測量物質(zhì)對紫外～可見光的吸光度 和 通過物質(zhì)的紫外～可見吸收光譜來確定物質(zhì)的組成 、 含量 ， 推斷物質(zhì)結構的分析方法 ， 稱 紫外～可見吸收光譜分析 ， 又稱為紫外～可見分光光度法 。 第一節(jié) 概 述 : 靈敏度較高 ， 一般可測定 106g級的物質(zhì) ， 摩爾吸光系數(shù)可達 104～ 105數(shù)量級 。 準確度比較高 ， 相對分析誤差可控制在 1％ ～ 5％ 以內(nèi) 。 方法簡便 、 操作容易 、 分析速度較快 。 應用廣泛 ， 在無機化合物分析 、 有機化合物的鑒定和結構分析 、 同分異構體的鑒別 、 配合物的組成和穩(wěn)定常數(shù)的測定等方面都有應用 。 缺點：許多有機化合物在紫外可見光區(qū)沒有吸收光譜或光譜較為簡單 ， 無法通過光譜了解其結構 。 紫外－可見吸收光譜分析 一、特點： 紫外區(qū) ：為石英紫外區(qū)，是指可以通過石英 (SiO2)、且不為氧所吸收的 200～ 420nm譜區(qū)； 可見光區(qū) ：波長范圍約為 420～ 760 nm 。 二、紫外 — 可見吸收光譜分析譜區(qū)： 普通紫外可見分光光度計（ UVVIS）的波長范圍為：200～ 800nm，光子的能量范圍是 ～ 。 紫外－可見吸收光譜分析 第二節(jié) 紫外－可見吸收光譜與分子結構的關系 二、能級躍遷與分子光譜信息 一、 分子外層電子的分子軌道與能級 原子形成分子時 ， 原子中兩個能量相近的外層電子之間組成化學鍵 。 原子外層電子最多可有 8個電子 ， 分布在四個原子軌道上： 一個 S軌道 ， 電子云的分布呈球形； 三個 P軌道 ， 電子云的分布呈互相垂直的啞鈴形 (Px、 Py、 Pz)。 分子軌道與能級 一、 分子外層電子的分子軌道與能級 原子通過化學鍵組成分子后 ， 形成分子軌道的兩個原子的電子軌道的可能有： SS、SPx、 Px Px、 Py Py,、 Pz Pz 。 前三種軌道電子云形狀對于鍵軸具有圓柱對稱性 ， 稱為 σ分子軌道； 后兩種對于通過鍵軸的平面具有反對稱性 ， 稱為 π分子軌道 。 因此分子軌道可以分為四種 ， 即 σ成鍵與反鍵軌道 ， π成鍵與反鍵軌道 ， 它們分別用σ,σ*,π,π*表示 。 分子軌道與能級 有的原子在組成分子時 ， 其外層還有沒參與形成鍵的孤對電子 ， 被束縛在原來的原子核周圍 ， 這個嵌在分子內(nèi)的原子軌道保持原來的能量狀態(tài) ，稱之為非鍵軌道 ， 常用 n 表示 。 分子軌道與能級 五種分子軌道所對應的能級示意 能 量 π*反鍵軌道 σ*反鍵軌道 n非成鍵軌道 π成鍵軌道 σ成鍵軌道 高 低 分子軌道與能級 分子中外層電子的能級結構由五種分子軌道所對應的能級組成 ， 能量由低到高排列次序為 σ πnπ*σ* 。 電子傾向于優(yōu)先排在能量較低的成鍵軌道上 。 基態(tài)分子的外層電子主要是 σ、 π、 n軌道的電子 ， 這些軌道通常是排滿的；分子的空軌道是 π*、σ* 軌道 。 一般有機分子中常同時包含幾種分子軌道 ， 例如在甲醛分子 H2C=O中 ， CH鍵是 σ鍵 ， C=O基團中的雙鍵分別為 σ鍵與 π鍵；氧原子上還有 n 鍵分子軌道 。 分子軌道與能級 二、能級躍遷與分子光譜信息 （一）、分子中軌道躍遷與光譜特點 σ→σ* 躍遷：主要為有機分子中的 C— C鍵與 C— H鍵電子 (單鍵 )。躍遷的能量間距較大，產(chǎn)生躍遷需要的激發(fā)光波長在真空紫外區(qū)，約 150nm左右，普通的紫外可見光譜分析不能利用。 可利用飽和烴類化合物的這一特性，做紫外可見光吸收光譜分析的溶劑，如正己烷、正庚烷等。 π→π* 躍遷： 主要是有機分子中的 C=C，C=O， C≡C 等雙鍵 、 三鍵電子 。 躍遷的能量間距約 6電子伏特左右 ， 產(chǎn)生這類躍遷需要吸收光子的波長在真空紫外區(qū)與石英紫外區(qū)之間 ， 約 200nm左右 ， 可被普通的紫外可見光譜分析利用 。 產(chǎn)生這類躍遷的幾率較高 ， 其摩爾吸光系數(shù)約 104。 有共軛體系的大 π鍵與反鍵之間的能量差降低 ， 使吸收峰波長向長波方向移動 ， 可在 200700nm的紫外可見光區(qū) 。 分子軌道與能級 n→σ* 躍遷： 主要是含有 O、 N、 P等雜原子的有機分子 。 這些雜原子中的孤對電子在非成鍵分子軌道 n上 ， n與 σ*分子軌道的能量間距也約 6電子伏特 ， 因此產(chǎn)生這種躍遷需要吸收的光子與 π→π* 躍遷相似 ， 但發(fā)生這類躍遷的幾率較低 ， 其摩爾吸光系數(shù)約 102~103 。 分子軌道與能級 n→π* 躍遷： 主要是既含有 C=C雙鍵 ，又含有 C＝ O、 C=S、 N=O、 N=N等雜原子的有機分子 ， 由于 n與 π*這兩種分子軌道的能量間距較小 ， 因此 ， 產(chǎn)生這種躍遷需要吸收的光子在石英紫外區(qū) ， 其波長范圍較寬 ， 能被普通的紫外可見光譜分析所利用 。 這類躍遷的幾率更低 ， 其摩爾吸光系數(shù)約 101~102 。 分子軌道與能級 生色團：含有不飽和鍵 ， 能吸收紫外可見光產(chǎn)生 π→π* 或 n→π* 躍遷的基團稱為生色團或發(fā)色團 。 如： C=C、 C≡C、 C=O、 C=N、 N=N、 —COOH等 。 助色團：含有未成鍵 n電子 ， 本身不產(chǎn)生吸收峰 、 但與發(fā)色團相連 ， 能使發(fā)色團吸收峰向長波方向移動 ， 吸收強度增加的雜原子基團稱為助色團 ，如：－ NH2， － OH， － OR， － SR， － X等 。 吸收帶：在紫外可見光光譜中 ， 吸收峰的波帶位置稱為吸收帶 。 分子軌道與能級 （二）、生色團、助色團和吸收帶 ① R吸收帶 ② K吸收帶