【正文】 第三章 第三章 紫外 — 可見(jiàn)吸收光譜分析 (分子 ) 第一節(jié) 概述 : 第二節(jié) 紫外－可見(jiàn)吸收光譜 與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 第三節(jié) 紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)的 基本組成與結(jié)構(gòu) 第四節(jié) 紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)的性能 第五節(jié) 紫外－可見(jiàn)吸收光譜法的應(yīng)用 紫外～可見(jiàn)吸收光譜分析 ， 簡(jiǎn)稱(chēng) UVVIS。 利用分光光度計(jì)測(cè)量物質(zhì)對(duì)紫外～可見(jiàn)光的吸光度 和 通過(guò)物質(zhì)的紫外～可見(jiàn)吸收光譜來(lái)確定物質(zhì)的組成 、 含量 ， 推斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析方法 ， 稱(chēng) 紫外～可見(jiàn)吸收光譜分析 ， 又稱(chēng)為紫外～可見(jiàn)分光光度法 。 第一節(jié) 概 述 : 靈敏度較高 ， 一般可測(cè)定 106g級(jí)的物質(zhì) ， 摩爾吸光系數(shù)可達(dá) 104～ 105數(shù)量級(jí) 。 準(zhǔn)確度比較高 ， 相對(duì)分析誤差可控制在 1％ ～ 5％ 以?xún)?nèi) 。 方法簡(jiǎn)便 、 操作容易 、 分析速度較快 。 應(yīng)用廣泛 ， 在無(wú)機(jī)化合物分析 、 有機(jī)化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)分析 、 同分異構(gòu)體的鑒別 、 配合物的組成和穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定等方面都有應(yīng)用 。 缺點(diǎn)：許多有機(jī)化合物在紫外可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有吸收光譜或光譜較為簡(jiǎn)單 ， 無(wú)法通過(guò)光譜了解其結(jié)構(gòu) 。 紫外－可見(jiàn)吸收光譜分析 一、特點(diǎn)： 紫外區(qū) ：為石英紫外區(qū)，是指可以通過(guò)石英 (SiO2)、且不為氧所吸收的 200～ 420nm譜區(qū)； 可見(jiàn)光區(qū) ：波長(zhǎng)范圍約為 420～ 760 nm 。 二、紫外 — 可見(jiàn)吸收光譜分析譜區(qū)： 普通紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（ UVVIS）的波長(zhǎng)范圍為：200～ 800nm，光子的能量范圍是 ～ 。 紫外－可見(jiàn)吸收光譜分析 第二節(jié) 紫外－可見(jiàn)吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 二、能級(jí)躍遷與分子光譜信息 一、 分子外層電子的分子軌道與能級(jí) 原子形成分子時(shí) ， 原子中兩個(gè)能量相近的外層電子之間組成化學(xué)鍵 。 原子外層電子最多可有 8個(gè)電子 ， 分布在四個(gè)原子軌道上： 一個(gè) S軌道 ， 電子云的分布呈球形； 三個(gè) P軌道 ， 電子云的分布呈互相垂直的啞鈴形 (Px、 Py、 Pz)。 分子軌道與能級(jí) 一、 分子外層電子的分子軌道與能級(jí) 原子通過(guò)化學(xué)鍵組成分子后 ， 形成分子軌道的兩個(gè)原子的電子軌道的可能有： SS、SPx、 Px Px、 Py Py,、 Pz Pz 。 前三種軌道電子云形狀對(duì)于鍵軸具有圓柱對(duì)稱(chēng)性 ， 稱(chēng)為 σ分子軌道； 后兩種對(duì)于通過(guò)鍵軸的平面具有反對(duì)稱(chēng)性 ， 稱(chēng)為 π分子軌道 。 因此分子軌道可以分為四種 ， 即 σ成鍵與反鍵軌道 ， π成鍵與反鍵軌道 ， 它們分別用σ,σ*,π,π*表示 。 分子軌道與能級(jí) 有的原子在組成分子時(shí) ， 其外層還有沒(méi)參與形成鍵的孤對(duì)電子 ， 被束縛在原來(lái)的原子核周?chē)?， 這個(gè)嵌在分子內(nèi)的原子軌道保持原來(lái)的能量狀態(tài) ，稱(chēng)之為非鍵軌道 ， 常用 n 表示 。 分子軌道與能級(jí) 五種分子軌道所對(duì)應(yīng)的能級(jí)示意 能 量 π*反鍵軌道 σ*反鍵軌道 n非成鍵軌道 π成鍵軌道 σ成鍵軌道 高 低 分子軌道與能級(jí) 分子中外層電子的能級(jí)結(jié)構(gòu)由五種分子軌道所對(duì)應(yīng)的能級(jí)組成 ， 能量由低到高排列次序?yàn)?σ πnπ*σ* 。 電子傾向于優(yōu)先排在能量較低的成鍵軌道上 。 基態(tài)分子的外層電子主要是 σ、 π、 n軌道的電子 ， 這些軌道通常是排滿(mǎn)的；分子的空軌道是 π*、σ* 軌道 。 一般有機(jī)分子中常同時(shí)包含幾種分子軌道 ， 例如在甲醛分子 H2C=O中 ， CH鍵是 σ鍵 ， C=O基團(tuán)中的雙鍵分別為 σ鍵與 π鍵；氧原子上還有 n 鍵分子軌道 。 分子軌道與能級(jí) 二、能級(jí)躍遷與分子光譜信息 （一）、分子中軌道躍遷與光譜特點(diǎn) σ→σ* 躍遷：主要為有機(jī)分子中的 C— C鍵與 C— H鍵電子 (單鍵 )。躍遷的能量間距較大，產(chǎn)生躍遷需要的激發(fā)光波長(zhǎng)在真空紫外區(qū)，約 150nm左右，普通的紫外可見(jiàn)光譜分析不能利用。 可利用飽和烴類(lèi)化合物的這一特性，做紫外可見(jiàn)光吸收光譜分析的溶劑，如正己烷、正庚烷等。 π→π* 躍遷： 主要是有機(jī)分子中的 C=C，C=O， C≡C 等雙鍵 、 三鍵電子 。 躍遷的能量間距約 6電子伏特左右 ， 產(chǎn)生這類(lèi)躍遷需要吸收光子的波長(zhǎng)在真空紫外區(qū)與石英紫外區(qū)之間 ， 約 200nm左右 ， 可被普通的紫外可見(jiàn)光譜分析利用 。 產(chǎn)生這類(lèi)躍遷的幾率較高 ， 其摩爾吸光系數(shù)約 104。 有共軛體系的大 π鍵與反鍵之間的能量差降低 ， 使吸收峰波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng) ， 可在 200700nm的紫外可見(jiàn)光區(qū) 。 分子軌道與能級(jí) n→σ* 躍遷： 主要是含有 O、 N、 P等雜原子的有機(jī)分子 。 這些雜原子中的孤對(duì)電子在非成鍵分子軌道 n上 ， n與 σ*分子軌道的能量間距也約 6電子伏特 ， 因此產(chǎn)生這種躍遷需要吸收的光子與 π→π* 躍遷相似 ， 但發(fā)生這類(lèi)躍遷的幾率較低 ， 其摩爾吸光系數(shù)約 102~103 。 分子軌道與能級(jí) n→π* 躍遷： 主要是既含有 C=C雙鍵 ，又含有 C＝ O、 C=S、 N=O、 N=N等雜原子的有機(jī)分子 ， 由于 n與 π*這兩種分子軌道的能量間距較小 ， 因此 ， 產(chǎn)生這種躍遷需要吸收的光子在石英紫外區(qū) ， 其波長(zhǎng)范圍較寬 ， 能被普通的紫外可見(jiàn)光譜分析所利用 。 這類(lèi)躍遷的幾率更低 ， 其摩爾吸光系數(shù)約 101~102 。 分子軌道與能級(jí) 生色團(tuán)：含有不飽和鍵 ， 能吸收紫外可見(jiàn)光產(chǎn)生 π→π* 或 n→π* 躍遷的基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)或發(fā)色團(tuán) 。 如： C=C、 C≡C、 C=O、 C=N、 N=N、 —COOH等 。 助色團(tuán)：含有未成鍵 n電子 ， 本身不產(chǎn)生吸收峰 、 但與發(fā)色團(tuán)相連 ， 能使發(fā)色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng) ， 吸收強(qiáng)度增加的雜原子基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán) ，如：－ NH2， － OH， － OR， － SR， － X等 。 吸收帶：在紫外可見(jiàn)光光譜中 ， 吸收峰的波帶位置稱(chēng)為吸收帶 。 分子軌道與能級(jí) （二）、生色團(tuán)、助色團(tuán)和吸收帶 ① R吸收帶 ② K吸收帶