【正文】 第二章 紅外吸收光譜 (IR) 概述 分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生 ：振 轉(zhuǎn)光譜 紅外區(qū)域的劃分 ： 近紅外區(qū) (400014290 cm1 )：泛頻區(qū) 中紅外區(qū) (4004000 cm1)：大部分有機(jī)物的基團(tuán)振動頻率在此區(qū)域。 遠(yuǎn)紅外區(qū) (200700 cm1)：轉(zhuǎn)動和重原子振動 紅外吸收光譜的特點(diǎn)： 特征性強(qiáng)、適用范圍廣； 測樣速度快、操作方便； 不適合測定含水樣品。 引起化合物紅外光譜的差異： 原子質(zhì)量不同 化學(xué)鍵的性質(zhì)不同 原子的連接次序不同 空間位置不同 紅外光譜的表示方法 橫坐標(biāo)：波長 /λ或波數(shù) /cm1。 紅外譜圖有等波長及等波數(shù)兩種，對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖時應(yīng)注意。 縱坐標(biāo)：吸光度 A或透光率 T。 )1lo g ( TA ?41011????mcm ???一般情況下，一張紅外光譜圖有 5~30個吸收峰。 紅外光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個條件： (1) 輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量； (2) 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用 。 紅外光譜的基本原理 1） E紅外光 =ΔE分子振動 或 υ紅外光 =υ分子振動 2） 紅外光與分子之間有偶合作用：分子振動時其偶極矩 (μ) 必須發(fā)生變化，即 Δμ≠0。 3） 能級躍遷選律：振動量子數(shù) (ΔV）變化為 177。 1時，躍遷幾 率最大。從基態(tài) (V=0)到第一振動激發(fā)態(tài) (V=1)的躍遷最重要， 產(chǎn)生的吸收頻率稱為基頻。 對稱分子 ：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如： N O Cl2 等。 非對稱分子 ：有偶極矩 ，紅外活性 。 紅外光的能量是通過分子振動時偶極矩的變化傳遞給分子。 偶極子在交變電場中的作用示意圖 基頻峰（ ?0→ 1） cm1 最強(qiáng) 二倍頻峰（ ?0→2 ） cm1 較弱 三倍頻峰（ ?0→3 ） cm1 很弱 四倍頻峰（ ?0→4 ） cm1 極弱 五倍頻峰（ ?0→5 ） cm1 極弱 除此之外，還有 合頻峰 （ ?1+?2， 2?1+?2， ? ）， 差頻峰（ ?1?2， 2?1?2， ? ）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。 倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰 。 分子振動方程式 分子的振動能級（量子化）： E振 =（ V+1/2） h? V ： 化學(xué)鍵的 振動頻率； ?： 振動量子數(shù)。 (1) 雙原子分子的簡諧振動及其頻率 化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧 (2) 分子振動方程式 任意兩個相鄰的能級間的能量差為： ????????kkckhhE13072112?????? K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)， ?為雙原子的折合質(zhì)量 ? =m1m2/ （ m1+m2） 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于 鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即 取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。 不同分子的結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)鍵的力常數(shù)不同，成鍵原子的質(zhì)量不同，導(dǎo)致振動頻率不同。 用紅外光照射有機(jī)分子，樣品將選擇性地吸收那些與其振動頻率相匹配的波段，從而產(chǎn)生紅外光譜。 表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因 /埃） 鍵類型 : —C?C — —C =C — —C — C — 力常數(shù) : 15 ? 17 ? ? 峰位 : ?m ?m ?m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù) K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 例題 : 由表中查知 C=C鍵的 k= ? ,令其為 , 計算波數(shù)值 正己烯中 C=C鍵伸縮振動頻率實(shí)測值為 1652 cm1 1cm16502/1213071307211??????????kkcv 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 (1) 兩類基本振動形式 分子中基團(tuán)的基本振動形式 例１ 水分子 (2) 峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng) 1）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù) k 越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。 2）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶基距變化時，無紅外吸收。 分子振動數(shù)目 線性分子： 3n5個 非線性分子： 3n6個 例 2 CO2分子 （ 4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強(qiáng)的吸收峰，基頻峰； （ 5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰； （ 3）瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)； 紅外光譜中除了前述基本振動產(chǎn)生的基本頻率吸收峰外，還有一些其他的振動吸收峰： ?倍頻： 是由振動能級基態(tài)躍遷到第二 、 三激發(fā)態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰 。 由于振動能級間隔不等距 ， 所以倍頻不是基頻的整數(shù)倍 。 ?組合頻： 一種頻率紅外光 ， 同時被兩個振動所吸收即光的能量由于兩種振動能級躍遷 。 組合頻和倍頻統(tǒng)稱為泛頻 。 因?yàn)椴环宪S遷選律 ，發(fā)生的幾率很小 ， 顯示為弱峰 。 ?振動偶合： 相同的兩個基團(tuán)相鄰且振動頻率相近時 ，可發(fā)生振動偶合 ， 引起吸收峰裂分 ， 一個峰移向高頻 ， 一個移向低頻 。 ?費(fèi)米共振： 基頻與倍頻或組合頻之間發(fā)生的振動偶合 ， 使后者強(qiáng)度增強(qiáng) 。 振動偶合： CH3的對稱彎曲振動頻率為 1380cm1，但當(dāng)兩個甲基連在同一個 C原子上，形成異丙基時發(fā)生振動偶合，即 1380cm1的吸收峰消失，出現(xiàn) 1385 cm1和 1375 cm1兩個吸收峰。 2,4二甲基戊烷的紅外光譜 費(fèi)米共振： 苯甲酰氯 CCl的伸縮振動在 874cm1，其倍頻峰在 1730cm1左右，正好落在C=O的伸縮振動吸收峰位置附近，發(fā)生費(fèi)米共振從而倍頻峰吸收強(qiáng)度增加 。 苯甲酰氯的紅外光譜 影響振動頻率的因素 ? ? 當(dāng) m固定時 ,基團(tuán) 振動頻率隨化學(xué)鍵力常數(shù)增強(qiáng)而增大。 KmK??21? 振動方程 基 團(tuán) 化學(xué)鍵力常數(shù) (K/Ncm1) 振動頻率 (? /cm1) C ? C 12～ 18 2262～ 2100 C＝ C 8～ 12 增大 1600～ 1680 C－ C