【導(dǎo)讀】獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本。的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。學(xué)校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印。非保密論文注釋：本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本授。了反應(yīng)精餾塔技術(shù)的快速發(fā)展。相比于傳統(tǒng)精餾技術(shù)，反應(yīng)精餾具備。顯著的節(jié)能和降低投資的優(yōu)點(diǎn)。因此，如何最大程度地發(fā)掘反應(yīng)精餾。分為有大量熱效應(yīng)、有部分熱效應(yīng)、無(wú)熱效應(yīng)三大類。而對(duì)于無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔，至今仍沒(méi)有完整的提。高系統(tǒng)熱力學(xué)效率的系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)方法被提出。研究表明，反應(yīng)段與精餾段耦合、反應(yīng)段與提餾段。種方法可以有效地強(qiáng)化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。理地加以綜合運(yùn)用，可以得到一個(gè)系統(tǒng)化的強(qiáng)化設(shè)計(jì)策略。顯著提高，同時(shí)設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用也會(huì)相應(yīng)地減少。

　　

【正文】 應(yīng) 和分離操作段 在塔內(nèi)的 相對(duì) 分布狀況， 可以 提升系統(tǒng)熱力學(xué)效率。這也是本課題的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。 而對(duì)于有部分熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔， 在進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì) 應(yīng)當(dāng)綜合考慮增強(qiáng)內(nèi)部熱耦合和強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合兩種設(shè)計(jì)方法，以 達(dá)到 提升穩(wěn)態(tài)特性的 目的 。 Z o n e A 0 .0 5 Z o n e B Z o n e C 1 .0 0 ΔH R /Δ H V Category of reactive distillation columns Z o n e A: 0 ΔH R /Δ H V 0. 0 5。 Z o n e B : 0 .0 5 ΔH R /Δ H V 1 .0 。 Z o n e C : ΔH R /Δ H V 1 .0 . 圖 21 反應(yīng)精餾塔以反應(yīng)熱為依據(jù)的三種分類方法 Fig. 21 Three broad categories of reactive distillation column 第二章 反應(yīng)精餾過(guò)程簡(jiǎn)析 9 提升反應(yīng)精餾系統(tǒng) 性能的強(qiáng)化設(shè)計(jì)方法 在對(duì) 反應(yīng)精餾塔的研究 過(guò)程 中，人們意識(shí)到反應(yīng)熱 可以直接被精餾段 /提餾段加以利用，并可以有效提高系統(tǒng)熱力學(xué)效率。 Eldarsi et al [39]在研究中發(fā)現(xiàn)，在 合成 MTBE 反應(yīng)精餾塔中，如果在反應(yīng)段底部安裝一個(gè)中 間散熱器，可以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加，同時(shí)系統(tǒng)性能也得以提高。 Okasinski et al [40]以物料及能量平衡方程為基點(diǎn)，提出了基于反應(yīng)精餾塔動(dòng)態(tài)控制的設(shè)計(jì)方法。他們認(rèn)為，適當(dāng)?shù)剡x取反應(yīng)段的位置，確實(shí)可以對(duì)系統(tǒng)性能的提升產(chǎn)生積極的影響。 Subawalla et al [41]認(rèn)為，可以根據(jù)反應(yīng)物的相對(duì)揮發(fā)性來(lái)決定反應(yīng)段位置和進(jìn)料點(diǎn)位置。 Melles et al [42]提出根據(jù)反應(yīng)段催化劑的濃度來(lái)進(jìn)行塔的設(shè)計(jì)，合理的設(shè)計(jì)方案可以有效 降低回流 量和再沸蒸汽 量。 Lee et al [4344]提出了采用圖表法進(jìn)行反應(yīng)精餾塔的設(shè)計(jì)，發(fā)現(xiàn)在精餾段與提餾段之間正確地安放反應(yīng)段，可以使反應(yīng)熱量直接被分離操作段利用，有效降低系統(tǒng)能耗。 盡管已有不少改善反應(yīng)精餾系統(tǒng)性能的方法被提出，可是對(duì)無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的穩(wěn)態(tài)特性的研究并沒(méi)有太多實(shí)質(zhì)性的進(jìn)步 [4549]。盡管如此， MINLP 方法的應(yīng)用已經(jīng)證明了強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合對(duì)提升無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾過(guò)程穩(wěn)態(tài)特性可以 發(fā)揮重要的作用。 反應(yīng)精餾過(guò)程是一個(gè)反應(yīng)與精餾的復(fù)合過(guò)程，反應(yīng)速率、催化劑性能、進(jìn)料位置、塔板數(shù)量都對(duì)其造成影響，其過(guò)程也表現(xiàn)出高度的非線性。并且塔板數(shù)、進(jìn)料位置等參數(shù)為整數(shù)，因此反應(yīng)精餾過(guò)程的系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)是一個(gè)非線性混合整數(shù)問(wèn)題 [50]。因此近些年來(lái)，利用混合整數(shù)非線性規(guī)劃方法(MixedInteger nonlinear programming, MINLP)成為反應(yīng)精餾系統(tǒng)設(shè)計(jì)的熱點(diǎn)方法之一。 Pistikopoulos 等人運(yùn)用 MINLP 方法，通過(guò)對(duì)多個(gè)反應(yīng)精餾系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型的分析，得出了系統(tǒng)化的過(guò)程設(shè) 計(jì)與控制方案，并證明了優(yōu)化后的反應(yīng)精餾系統(tǒng)既有效節(jié)能， 系統(tǒng) 魯棒性 也得以增強(qiáng) [5154]。 事實(shí)上，雖然上述這些方法都可以有效降低系統(tǒng)能耗，但并沒(méi)有提出一個(gè)完整 的、系統(tǒng)的提高 反應(yīng)精餾過(guò)程熱力學(xué)效率的方法。 Huang et al [5556]在 2020 年提出了增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的原理，第一次系統(tǒng)地闡述論述了直接利用反應(yīng)熱提升反應(yīng)精餾過(guò)程熱力學(xué)效率的系統(tǒng)化的方法。三種獨(dú)立的方法可以有效地增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合，即：反應(yīng)段與提餾段耦合 (放熱反應(yīng) )/反應(yīng)段與精餾段耦合 (吸熱反應(yīng) )，改變反應(yīng)物進(jìn)料位置 ，改變催化劑分布狀態(tài)。綜合運(yùn)用這幾種方法可以 得到一個(gè)系統(tǒng)化的搜索策略， 進(jìn)一步提升系統(tǒng)熱力學(xué)效率，流程圖如 22 所示。 使用增強(qiáng) 內(nèi)部熱耦合 方法進(jìn)行反應(yīng)精餾塔綜合與設(shè)計(jì) 后，系統(tǒng)的操作特性和動(dòng)態(tài)特性也得到了顯著的改善，非線性得到了有效抑制，系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)間顯著減少 [57]。增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的方法被應(yīng)用于 MTBE 分解反應(yīng)精餾塔 和北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 10 MTBE 合成反應(yīng)精餾塔 中，同樣得到了顯著的節(jié)能效果和更好的系統(tǒng)操作特性與動(dòng)態(tài)特性 [5859]。 2020 年， Zhu [60]在對(duì)乙二醇反應(yīng)精餾塔的系統(tǒng)動(dòng)態(tài)特性研究中發(fā)現(xiàn)，使用增強(qiáng) 內(nèi) 部熱耦合 的方法進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì) 后，動(dòng)態(tài)過(guò)程的非最小相位系統(tǒng)得到了有效的抑制。因此，增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合具有十分重要的理論 研究意義 。 S t a r t Est a b l i s h a b a s i c p r o c e ss d e sig n w i t h t w o f e e d s a t t h e e n d s o f r e a c t i v e se c t i o n a n d e n e n l y d i str i b u t e d c a t a l y st. V a r y t h e d o mi n a n t f e e d l o c a t i o n u n t i l t h e mi n i mu m e n e r g y c o n su mp t i o n EI i s r e a c h e d S u p e r i m p o se r e a c t i v e sta g e s o n t o n o n r e a c t i v e o n e s u n t i l t h e mi n i mu m e n e r g y c o n su mp t i o n EII i s r e a c h e d D e t e r mi n e t h e f i n a l p r o c e ss c o n f i g u r a t i o n f o r i n t e r n a l m a ss i n t e g r a t i o n . A d j u st t h e n u m b e r o f sta g e s i n t h e r e c t i f y i n g / str i p p i n g se c t i o n s. S t o p If EI=EII? Y e s No V a r y t h e d o mi n a n t f e e d l o c a t i o n a n d c h e c k i f EII i s r e d u c e d f u r t h e r S u p e r i m p o se r e a c t i v e st a g e s o n t o n o n r e a c t i v e o n e s a n d c h e c k i f EI i s r e d u c e d f u r t h e r I f d i str i b u t i o n o f c a t a l y st sh o u l d b e a d j u s t e d ? Y e s F i n d d i s t r i b u t i o n o f c a t a l y st f o r r e l e v a n t p r o c e ss c o n f i g u r a t i o n No 圖 22 增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的綜合搜索方法流程圖 Fig. 22 Sequential procedure to determine an appropriate process configuration for internal heat integration within a reactive distillation column 第三章 強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合 11 第三章 強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合 強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合概念的提出 從上文的敘述中已知， 對(duì)于有 大量 熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，直接利用反應(yīng)熱進(jìn)行 系統(tǒng)強(qiáng)化 設(shè)計(jì)是行之有效的方法。但是對(duì)于無(wú)熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾過(guò)程，目前國(guó)內(nèi)外仍沒(méi)有一個(gè)系統(tǒng)化的設(shè)計(jì)方法可以有效 改善 穩(wěn)態(tài)特性 ，提高熱力學(xué)效率 。 事實(shí)上，從反應(yīng)精餾系統(tǒng)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的角度分析，對(duì)于同一個(gè)反應(yīng)精餾系統(tǒng)，若系統(tǒng)內(nèi)部反應(yīng)段、精餾段和提餾段三個(gè)操作段的絕對(duì)位置或相對(duì)位置有所改變，系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)特性就會(huì)相應(yīng)地發(fā)生改變。 基于 這一原理，本研究提出了 “強(qiáng)化 內(nèi)部物質(zhì)耦合”的概念，力求通過(guò)一個(gè)系統(tǒng)化的搜索設(shè)計(jì)方法，強(qiáng)化 反應(yīng)精餾系統(tǒng)中 反應(yīng)段與分離操作段的 物質(zhì) 耦合程度，即改變反應(yīng)段、精餾段、提餾段在反應(yīng)精餾系統(tǒng)中的絕對(duì)位置或相對(duì)位置，以提高系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)特性。提高系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性主要表現(xiàn)在提升反應(yīng)精餾系統(tǒng)的熱力學(xué)效率，降低系統(tǒng)熱負(fù)荷、減少能耗。 實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的四種方法 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四種有效的方法可以強(qiáng)化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合 (假設(shè)反應(yīng)精餾塔中，反應(yīng)段置于精餾段與提餾段之間 )，分別為： (1) 反應(yīng)段向精餾段延伸。反應(yīng)段與精餾段的公共部分可以 強(qiáng)化 系 統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。圖 31(a)顯示了反應(yīng)段與精餾段耦合后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖中灰色區(qū)域表示反應(yīng)段向精餾段延伸后的公共耦合部分。 耦合之后， 反應(yīng)在精餾段部分得到強(qiáng)化。 (2) 反應(yīng)段向提餾段延伸。類似于 (1)，反應(yīng)段與提餾段的公共部分可以增強(qiáng)系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。 31(b)顯示了反應(yīng)段與提餾段耦合后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖中灰色區(qū)域表示反應(yīng)段向提餾段延伸后的公共耦合部分。 耦合之后，反應(yīng)在提餾段部分得到強(qiáng)化。 (3) 改變反應(yīng)物進(jìn)料在反應(yīng)段中的位置。由精餾知識(shí)可知，反應(yīng)精餾系統(tǒng)進(jìn)料點(diǎn)以上至塔頂?shù)膮^(qū)域?yàn)榫s段、進(jìn)料點(diǎn)以下至塔釜的區(qū)域 為提餾段。因此一旦進(jìn)料位置發(fā)生改變，提餾段 /精餾段在塔內(nèi)的位置就會(huì)相應(yīng)地發(fā)生改變，反應(yīng)段與分離操作段的物質(zhì)耦合程度也會(huì)相應(yīng)改變。如圖 31(c)和 31(d)分別顯示了反應(yīng)段頂部進(jìn)料位置下降和底部進(jìn)料位置上升后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。 圖 31(c)中，相當(dāng)于反應(yīng)在精餾段得到強(qiáng)化。圖 31(d)中，相當(dāng)于反應(yīng)在提餾段得到強(qiáng)化。 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 12 F 1 F 2 F 1 F 2 (a) (b) F 1 F 2 F1 F2 F2 F1 (c) (d) (e) 圖 31 強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的四種方法 (a)反應(yīng)段與精餾段耦合 (b)反應(yīng)段與提餾段耦合 (c)頂部進(jìn)料位置下降 (d)底部進(jìn)料位置上升 (e)改變催化劑分布 Fig. 31 Four strategies of deepening internal mass integration within a reactive distillation column: (a) superimposition of reactive section onto rectifying section, (b) superimposition of reactive section onto stripping section, (c) relocation of upper feed stage, (d) reloc ation of lower feed stage, and (e) redistribution of catalyst. (4) 在催化劑總量不變的情況下，改變催化劑在反應(yīng)段的分布狀態(tài)。 保持催化劑總量不變 的目的 ， 一是可以保證強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合前后，設(shè)計(jì)結(jié)果具有可比較性；二是保證在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)增加額外的投資。反應(yīng)塔板上催化劑量的多少直接影響了反應(yīng)的程度，因此也是表征反應(yīng)精餾系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)自由度的重要參數(shù)之一。一般情況下，使催化劑更集中地分布在反應(yīng)段與分離操作段的公共部分 (即耦合部分 )可以增強(qiáng)系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)耦合，如圖 31(e)所示， 深 色區(qū)域?yàn)楣柴詈喜糠郑疑珔^(qū)域?yàn)閱为?dú)的反應(yīng)段。理論上，改變催化劑分布既可以影響動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng) ，又可以影響化學(xué)平衡控制的反應(yīng)。但在化學(xué)平衡控制的反應(yīng)情況下，如果反應(yīng)速率很快，那么每塊反應(yīng)塔板都可以瞬間達(dá)到化學(xué)平衡，催化劑對(duì)正逆向反應(yīng)的影響效率相等，因此這種情況下改變催化劑的分布就不能起到改變反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)分布狀況的作用。 第三章 強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合 13 實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合的系統(tǒng)化綜合搜索 策略 多數(shù)情況下，相對(duì)于每個(gè)單一方法，合理地綜合使用這四種方法可以獲得更好的系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性和更高的系統(tǒng)彈性。因此在強(qiáng)化反應(yīng)精餾塔內(nèi)部物質(zhì)耦合時(shí)，尋找出一個(gè)系統(tǒng)化的設(shè)計(jì)搜索策略 顯得極為必要。圖 32 所示為強(qiáng)化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合搜索方法的 流程圖。在催化劑總量不變的情況下，依照前文所述(1)、