【正文】 因此在強(qiáng)化反應(yīng)精餾塔內(nèi)部物質(zhì)耦合時(shí)，尋找出一個(gè)系統(tǒng)化的設(shè)計(jì)搜索策略 顯得極為必要。一般情況下，使催化劑更集中地分布在反應(yīng)段與分離操作段的公共部分 (即耦合部分 )可以增強(qiáng)系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)耦合，如圖 31(e)所示， 深 色區(qū)域?yàn)楣柴詈喜糠?，灰色區(qū)域?yàn)閱为?dú)的反應(yīng)段。圖 31(d)中，相當(dāng)于反應(yīng)在提餾段得到強(qiáng)化。由精餾知識(shí)可知，反應(yīng)精餾系統(tǒng)進(jìn)料點(diǎn)以上至塔頂?shù)膮^(qū)域?yàn)榫s段、進(jìn)料點(diǎn)以下至塔釜的區(qū)域 為提餾段。 31(b)顯示了反應(yīng)段與提餾段耦合后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖中灰色區(qū)域表示反應(yīng)段向精餾段延伸后的公共耦合部分。提高系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性主要表現(xiàn)在提升反應(yīng)精餾系統(tǒng)的熱力學(xué)效率，降低系統(tǒng)熱負(fù)荷、減少能耗。 S t a r t Est a b l i s h a b a s i c p r o c e ss d e sig n w i t h t w o f e e d s a t t h e e n d s o f r e a c t i v e se c t i o n a n d e n e n l y d i str i b u t e d c a t a l y st. V a r y t h e d o mi n a n t f e e d l o c a t i o n u n t i l t h e mi n i mu m e n e r g y c o n su mp t i o n EI i s r e a c h e d S u p e r i m p o se r e a c t i v e sta g e s o n t o n o n r e a c t i v e o n e s u n t i l t h e mi n i mu m e n e r g y c o n su mp t i o n EII i s r e a c h e d D e t e r mi n e t h e f i n a l p r o c e ss c o n f i g u r a t i o n f o r i n t e r n a l m a ss i n t e g r a t i o n . A d j u st t h e n u m b e r o f sta g e s i n t h e r e c t i f y i n g / str i p p i n g se c t i o n s. S t o p If EI=EII? Y e s No V a r y t h e d o mi n a n t f e e d l o c a t i o n a n d c h e c k i f EII i s r e d u c e d f u r t h e r S u p e r i m p o se r e a c t i v e st a g e s o n t o n o n r e a c t i v e o n e s a n d c h e c k i f EI i s r e d u c e d f u r t h e r I f d i str i b u t i o n o f c a t a l y st sh o u l d b e a d j u s t e d ? Y e s F i n d d i s t r i b u t i o n o f c a t a l y st f o r r e l e v a n t p r o c e ss c o n f i g u r a t i o n No 圖 22 增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的綜合搜索方法流程圖 Fig. 22 Sequential procedure to determine an appropriate process configuration for internal heat integration within a reactive distillation column 第三章 強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合 11 第三章 強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合 強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合概念的提出 從上文的敘述中已知， 對(duì)于有 大量 熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，直接利用反應(yīng)熱進(jìn)行 系統(tǒng)強(qiáng)化 設(shè)計(jì)是行之有效的方法。 使用增強(qiáng) 內(nèi)部熱耦合 方法進(jìn)行反應(yīng)精餾塔綜合與設(shè)計(jì) 后，系統(tǒng)的操作特性和動(dòng)態(tài)特性也得到了顯著的改善，非線(xiàn)性得到了有效抑制，系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)間顯著減少 [57]。 事實(shí)上，雖然上述這些方法都可以有效降低系統(tǒng)能耗，但并沒(méi)有提出一個(gè)完整 的、系統(tǒng)的提高 反應(yīng)精餾過(guò)程熱力學(xué)效率的方法。 反應(yīng)精餾過(guò)程是一個(gè)反應(yīng)與精餾的復(fù)合過(guò)程，反應(yīng)速率、催化劑性能、進(jìn)料位置、塔板數(shù)量都對(duì)其造成影響，其過(guò)程也表現(xiàn)出高度的非線(xiàn)性。 Melles et al [42]提出根據(jù)反應(yīng)段催化劑的濃度來(lái)進(jìn)行塔的設(shè)計(jì)，合理的設(shè)計(jì)方案可以有效 降低回流 量和再沸蒸汽 量。 Eldarsi et al [39]在研究中發(fā)現(xiàn)，在 合成 MTBE 反應(yīng)精餾塔中，如果在反應(yīng)段底部安裝一個(gè)中 間散熱器，可以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加，同時(shí)系統(tǒng)性能也得以提高。 而對(duì)于有部分熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔， 在進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì) 應(yīng)當(dāng)綜合考慮增強(qiáng)內(nèi)部熱耦合和強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合兩種設(shè)計(jì)方法，以 達(dá)到 提升穩(wěn)態(tài)特性的 目的 。 對(duì)于有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔， 可以通過(guò)增強(qiáng)內(nèi)部熱耦合的方法進(jìn)行系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)，使得反應(yīng)熱 直接被分離操作段利用， 熱力學(xué)效率 得到 提升。 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 8 以反應(yīng)熱為依據(jù)的反應(yīng)精餾塔分類(lèi)方法 根據(jù)塔內(nèi)反應(yīng)熱和汽化潛熱影響強(qiáng)弱的不同，反應(yīng)精餾塔可以分為如下三大類(lèi)，如圖 21 所示。 Ciric等人 [36]研 究了制備乙二醇 (EO+H2O? EG)反應(yīng)精餾模型的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)在塔板滯液量大的情況下，系統(tǒng)出現(xiàn)三穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象；滯液量小的情況下，系統(tǒng)呈現(xiàn)出一種非常復(fù)雜的共有九個(gè)穩(wěn)態(tài)點(diǎn)的現(xiàn)象。 Geiadis [34]等人在研究中著重強(qiáng)調(diào)了反應(yīng)精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性與動(dòng)態(tài)特性的相互影響，認(rèn)為在系統(tǒng)設(shè)計(jì)的初期就必須同時(shí)考慮穩(wěn)態(tài) 性能 和動(dòng)態(tài) 性能 。 Luyben 等人 [2831]對(duì)一理想精餾模型進(jìn)行研究時(shí)提出了六種控制方案，并認(rèn)為在反應(yīng)段中安置濃度分析器可以有效實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡 的控制，并在對(duì) MTBE 和 TAME 反應(yīng)精餾塔的研究中提出使用內(nèi)部組分控制循環(huán)策略可以有效提高系統(tǒng)動(dòng)態(tài)特性。比較而言，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的控制較容易實(shí)現(xiàn)，可以采取溫度控制或直接采取出料濃度控制。目前該類(lèi)非平衡級(jí)的嚴(yán)格模型仍過(guò)于復(fù)雜，尚不適于在線(xiàn)應(yīng)用，模型簡(jiǎn)化技術(shù)尚需做進(jìn)一步研究。在推導(dǎo)數(shù)學(xué)模型時(shí)，仍保留平衡級(jí)模型的 (1)、 (3)、 (4)三點(diǎn)基本假定，但取消了 (2)的相平衡假設(shè)和熱力學(xué)平衡的假設(shè) 。 所不同是 ，在反應(yīng)段塔板上必須考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程或者化學(xué)平衡關(guān)系。對(duì)于反應(yīng)精餾穩(wěn)態(tài)建模技術(shù)，迄今已經(jīng)有多種嚴(yán)格機(jī)理模型， 主 要 分為平衡級(jí)模型 和 非平衡級(jí)模型 兩大類(lèi) ，不 同的模型基于不同程度的假設(shè)，并且有不同的應(yīng)用范圍 。穩(wěn)態(tài)模型是反應(yīng)精餾過(guò)程設(shè)計(jì)和優(yōu)化計(jì)算的基礎(chǔ)，而動(dòng)態(tài)模型是分析控制方案、進(jìn)行優(yōu)化控制的基礎(chǔ)。主要包括了對(duì)乙苯和異丙苯的催化精餾。主要包括甲基叔丁基醚 (MTBE)的生產(chǎn)應(yīng)用 [5]，它也是第一個(gè)取得工業(yè)化成功的反應(yīng)精餾產(chǎn)品；甲基叔戊基醚 (TAME)的生產(chǎn) [6]；乙基叔丁基醚 (ETBE) [7]的生產(chǎn)等等。 二十世紀(jì) 30 年代到 60 年代，主要的研究工作都是針對(duì)某一特定的反應(yīng)精餾體系的工藝開(kāi)發(fā)進(jìn)行的，直至 70 年代反應(yīng)精餾系統(tǒng)的一般規(guī)律才開(kāi)始被研 究。雖然這四類(lèi)反應(yīng)精餾模型 均為理想模型，但他們所代表的 精餾體系在工業(yè)中都有實(shí)際的應(yīng)用，因此具有重要的 研究?jī)r(jià)值和 現(xiàn)實(shí)意 義 。 第三章 提出了利用“強(qiáng)化 內(nèi)部物質(zhì)耦合”的原理和方法 對(duì)無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔進(jìn)行 系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì) ，從一個(gè)全新的角度對(duì)無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔 的潛力進(jìn)行更深層的挖掘。但是由于反應(yīng)精餾過(guò)程的影響參數(shù)很多，對(duì)它的研究比單獨(dú)的反應(yīng)或精餾更困難，所以到目前為止，并沒(méi)有一套完整的組織反應(yīng)精餾過(guò)程的通用方法，使得反應(yīng)精餾的優(yōu)點(diǎn)最大限度地發(fā)揮。 (5) 降低能耗，反應(yīng)放 出或吸收的熱量可以直接被分離操作段利用，提高了系統(tǒng)的熱力學(xué)效率。 與常規(guī)精餾相比，反應(yīng)精餾技術(shù)的 潛在優(yōu)勢(shì) 是十分明顯 的。近年來(lái)，隨著環(huán)境問(wèn)題的不斷加劇，能源的日益緊縮，如何 對(duì)化工過(guò)程進(jìn)行 系統(tǒng)強(qiáng)化，實(shí)現(xiàn)綠色化工、節(jié)能環(huán)保，無(wú)論在工業(yè)實(shí)際還是理論研究中都已成為了熱點(diǎn)問(wèn)題。 四種不同的反應(yīng)精餾體系在使用“強(qiáng)化 內(nèi)部物質(zhì)耦合”方法進(jìn)行過(guò)程綜合設(shè)計(jì)后，系統(tǒng)能耗 均出現(xiàn)了明顯 的 降低， 系統(tǒng)的熱力學(xué)效率顯 著提高， 同時(shí)設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用也 會(huì) 相應(yīng)地 減少。而對(duì)于無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔，至今仍沒(méi)有完整的提高系 統(tǒng)熱力學(xué)效率的系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)方法被提出。相比于傳統(tǒng)精餾技術(shù)，反應(yīng)精餾具備顯著的節(jié)能和降低投資的優(yōu)點(diǎn)。學(xué)校有 權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤(pán)，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的作品成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。 保密論文注釋?zhuān)罕緦W(xué)位論文屬于保密范圍，在 2 年解密后適用本授權(quán)書(shū)。因此，如何最大程度地發(fā)掘反應(yīng)精餾系統(tǒng)的潛在節(jié)能優(yōu)勢(shì)，成為了國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，也是本文的研究依據(jù)。 因此，本文以無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔為研究對(duì)象，首次提出了以“強(qiáng)化 內(nèi)部物質(zhì)耦合”的方 法進(jìn)行過(guò)程設(shè)計(jì)，可以 有效 地 提升反應(yīng)精餾系統(tǒng) 的 熱力學(xué)效率。 實(shí)踐證明， “強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合” 的系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì) 方法 具有普遍通用性，對(duì)于不同的反 應(yīng)精餾體系、不同的物理特性和操作條件，都能顯著地發(fā)揮節(jié)能效果， 且該方法簡(jiǎn)便易行。而精餾操作過(guò)程做為化工過(guò)程中應(yīng)用最為廣泛的傳質(zhì)單元，也是石化領(lǐng)域中能耗最大的操作單元之一，如何有效提高其熱力學(xué)效率，提升 系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)動(dòng)態(tài)特性，更是引起了極為廣泛與深入的關(guān)注 [1]。但當(dāng)前對(duì)反應(yīng)精餾塔 的 各項(xiàng)研究 已經(jīng) 證明，若要更大幅度地挖掘反應(yīng)精餾系統(tǒng)的潛在優(yōu)勢(shì)， 不能僅依靠常規(guī)的方法進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)， 而是 必須開(kāi)發(fā)出超越的、 強(qiáng)化 過(guò)程 的設(shè)計(jì)方法。 [23] 反應(yīng)精餾 過(guò)程 之所以能夠具備這些優(yōu)勢(shì)， 究其根源，是因?yàn)?反應(yīng)精餾過(guò)程是一個(gè)傳質(zhì)傳熱的體系， 一個(gè)物質(zhì)和熱量不斷交換的 復(fù)雜 網(wǎng)絡(luò)，而反應(yīng)精餾 的 過(guò)程拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定了其系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)之間的耦合與 熱 量之間的 耦合 程度相比傳統(tǒng)精餾過(guò)程會(huì)有明顯的 增強(qiáng) [4]。在諸多對(duì)反應(yīng)精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的研究中，雖 然已經(jīng)取得了 一定的進(jìn)步 ，但目前的研究方法尚不能充分地發(fā)掘反應(yīng)精餾系統(tǒng)的潛力，使系統(tǒng)的熱力 學(xué)效率進(jìn)一步提高。四種獨(dú)立 的方法 可以有效強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合，提高熱力學(xué)效率。 結(jié)果表明，對(duì)反應(yīng)精餾系統(tǒng)進(jìn)行強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合的設(shè)計(jì)后，熱負(fù)荷顯著降低，熱力學(xué)效率得到提升 。 80 年代后， 伴隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，開(kāi)始出現(xiàn)對(duì)反應(yīng)精餾系統(tǒng)建模的大量研究，直至 90 年代末反應(yīng)精餾系統(tǒng)的建模研究已經(jīng)較為成熟。 (2) 酯化與水解反應(yīng)，主要是乙酸甲酯 (MeOAc)的合成與水解催化精餾工藝。二者是重要的苯的衍生物，全球有接近 75%的石油苯被用來(lái)生產(chǎn)這兩種產(chǎn)品 [9]。伴隨著計(jì)算機(jī)科技水平的不 斷進(jìn)步，反應(yīng)精餾過(guò)程的建模技術(shù)也快速地發(fā)展 并不斷完善。 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 6 在反應(yīng)精餾過(guò)程模擬計(jì)算的過(guò)程中，平衡級(jí)模型是其中最重要的基礎(chǔ)理論模型。 反應(yīng)精餾系統(tǒng)平衡 級(jí) 模 型 常 用 的 解 法 主 要 有 ： 同 時(shí) 校 正 法(NewtonRaphson)、方程解離法、松弛法和同倫延拓法。 Baur [14]提出通用反應(yīng)精餾非平衡級(jí)模型，稱(chēng)為 MERQ 方程，它比平衡級(jí)模型多出了塔板上相間的物質(zhì)和熱量傳遞方程。 反應(yīng)精餾系統(tǒng) 動(dòng)態(tài)模型 動(dòng)態(tài)模型 簡(jiǎn)介 及研究 情況 與 穩(wěn)態(tài)模型相比，動(dòng)態(tài)模型最大的區(qū)別就是取消了塔板上滯液量和能量保持恒定的假設(shè)，通過(guò)建立這些過(guò)程量對(duì)時(shí)間的微分方程來(lái)描述物料和能量的動(dòng)態(tài)變化。但是對(duì)化學(xué)計(jì)算平衡的控制較難實(shí)現(xiàn)。 Huang [32]在對(duì)乙酸丁酯、丙酸丁酯兩種反應(yīng)精餾塔的研究中都應(yīng)用了溫度 流量串級(jí)控制策略，并取得了很好的效果。 多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象 相對(duì)于常規(guī)精餾塔，反應(yīng)精餾塔的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，因此其操作特性和可控性也更加復(fù)雜，其中多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象尤其受到了廣泛的關(guān)注。 Mohl 等人 [37]對(duì) MTBE 和 TAME 反應(yīng)精餾塔的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象都做了詳細(xì)研究并進(jìn)行了嚴(yán)格的工廠(chǎng)模擬試驗(yàn)。 (1) 有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔 ， （ ΔHR/ΔHV ）； (2) 有部分熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，（ ≤ΔHR/ΔHV≤）； (3) 無(wú)熱效應(yīng) 反應(yīng)精餾塔，（ ΔHR/ΔHV ）。 事實(shí)上，國(guó)內(nèi)外 已有不少文獻(xiàn)對(duì)有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔的系統(tǒng)設(shè)計(jì)做了 研究， 將在下一節(jié)中著重討論。 Z o n e A 0 .0 5 Z o n e B Z o n e C 1 .0 0 ΔH R /Δ H V