【正文】 “開(kāi)啟”或“關(guān)閉”），去質(zhì)子后變?yōu)?a，這時(shí)硼酸與胺的作用較弱不足以抑制氮原子的孤對(duì)電子到蒽環(huán)的PET過(guò)程，因此5a的熒光被減弱；②請(qǐng)?jiān)趫D中用“…”表示這個(gè)作用。繼續(xù)增加pＨ形成5ｂ，這時(shí)硼酸與胺完全分離。熒光進(jìn)一步被減弱。③5a與糖作用形成5ｃ，熒光明顯 （“增強(qiáng)”還是“減弱”），這是因?yàn)榻Y(jié)合糖后硼原子的雜化狀態(tài)發(fā)生了改變 ，硼酸的酸性 （“增強(qiáng)”還是“減弱”），Ｎ—Ｂ鍵被加強(qiáng)，有效地抑制了PET過(guò)程。5與葡萄糖結(jié)合后在很寬的pＨ范圍內(nèi)都有強(qiáng)的熒光發(fā)射，因此它是在生理ｐＨ條件下理想的對(duì)糖響應(yīng)的熒光開(kāi)關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明它的靈敏性和選擇性都較高。④請(qǐng)依照第1問(wèn)的形式，畫(huà)出5a、5c的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并完成這個(gè)反應(yīng)循環(huán)（5c、5b都可以轉(zhuǎn)變?yōu)?d）（3）在單硼酸—糖熒光傳感器的基礎(chǔ)上，人們又設(shè)計(jì)了二硼酸與糖組合的傳感器?；衔?（如圖）是對(duì)葡萄糖具有明顯選擇性的熒光開(kāi)關(guān)，在人的血液中主要含有三種單糖，即Ｄ—葡萄糖、Ｄ—果糖和Ｄ—半乳糖，在生理?xiàng)l件下，化合物6可以有效地識(shí)別葡萄糖。它與葡萄糖只有按1∶1的比例形成的環(huán)狀化合物6c和1∶2的比例形成的開(kāi)鏈化合物6b才能發(fā)出熒光。1∶1的比例形成的非環(huán)狀化合物6a沒(méi)有熒光發(fā)射。請(qǐng)畫(huà)出6a、6b、6c的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。（葡萄糖用簡(jiǎn)寫(xiě)形式） （葡萄糖） （1）n(Cu2+)︰n(BCPF)＝1︰1 原因：曲線1延長(zhǎng)線交點(diǎn)在c(Cu2+)︰c(BCPF)＝1︰1處，此處為配合物最大濃度處，即兩者濃度比正好為其化學(xué)計(jì)量比。（2）由曲線2可知在pH＝6時(shí)，配合物最穩(wěn)定；pH＜6，配體濃度降低，配合物解離；pH＞6，因Cu2+ 水解效應(yīng)，使游離Cu2+離子濃度降低，導(dǎo)致配合物解離；（3）由配位平衡：（L代表BCPF） CuLCu2＋＋L K穩(wěn)＝[Cu2+L]/[Cu2+][L]＝c(1－a)/(c2a2)＝(1－a)/(ca2 ) a＝(A0－A)/A0＝(－)/＝ K穩(wěn)＝(1－)/[10－4()2]＝106．1,5－二（2－羧基苯）－3－苯甲（簡(jiǎn)寫(xiě)B(tài)CPF）的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如右所示，是新近合成的Cu2＋的良好顯色劑。已知它與Cu2＋形成的配合物的最大吸收波長(zhǎng)為560nm。配合物溶液的吸光度值A(chǔ)與配合物的濃度c（配合物）成正比，即A＝kc（配合物）。為確定BCPF與Cu2＋配合物的組成、穩(wěn)定性以及溶液pH值對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)得到下面兩條曲線：曲線1：溶液吸光度A隨Cu2＋總濃度c(Cu2＋)和BCPF總濃度c(BCPF)變化的曲線：各溶液的pH值相同，改變c(Cu2＋)和c(BCPF)，且使c(Cu2＋)＋c(BCPF)＝10－4mol/L，測(cè)定各吸光度值。以吸光度A對(duì)Cu2＋總濃度c(Cu2＋)、BCPF總濃度c(BCPF)作圖。曲線2：配制一系列c(Cu2＋)、c(BCPF)相同而pH值不同的該配合物溶液, 測(cè)定各溶液的pH值與在560nm的吸光度值的關(guān)系，以A對(duì)pH作圖。 曲線1 曲線2請(qǐng)回答：（1）確定在配合物中Cu2＋與BCPF的物質(zhì)的量之比（摩爾比），給出判定依據(jù)。（2）說(shuō)明pH值對(duì)該配合物穩(wěn)定性的影響，分析其原因。（3）計(jì)算曲線1的實(shí)驗(yàn)條件下該配合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)。 （1）pH＝，ε600＝103Lmol－1cm－1 ε440＝73Lmol－1cm－1pH＝，ε600＝50Lmol－1cm－1 ε440＝780Lmol－1cm－1（2）理論變色點(diǎn)時(shí)pH＝pKa＝．某酸堿指示劑的酸式（HIn）在600nm處有最大吸收，440nm處稍有吸收，其堿式（In）在440nm處有最大吸收，而在600nm處稍有吸收。10－3mol/L的該指示劑溶液，分別在pH＝＝，用1cm比色皿測(cè)得吸光度如下：pH 12 00A600 A440 現(xiàn)有同樣濃度的該指示劑溶液，在相同條件下測(cè)得A6。00＝，A400＝。試計(jì)算（1）該指示劑的酸式（HIn）及堿式（In－）在600nm和440nm處的摩爾吸光系數(shù)（2）該指示劑的理論變色點(diǎn)的pH值。 （1）3CH3CH2CH2CH2CH＝CH2＋10KMnO＝3CH3CH2CH2CHCOOK＋3K2CO3＋KOH＋10MnO4＋4H2O 在酸性溶液中有CO2↑，C4H9COOH和鹽生成，苯和乙烯不溶于水，反應(yīng)是在兩極的界面上進(jìn)行的，這就需要強(qiáng)烈攪拌，在酸性介質(zhì)中有可能形成HmnO4與Mn2O7，Mn2O7是非電解質(zhì)，易進(jìn)入有機(jī)相，而使反應(yīng)加速。 （2）三正辛胺的單極性正離子與負(fù)離子配對(duì)形成中性粒子而轉(zhuǎn)入有機(jī)層。這種正離子又能將HSO4－交換為MnO4－，從而加速有機(jī)物中的反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，正離子轉(zhuǎn)變?yōu)槿涟贰５谒嵝匀芤褐?，它又重新形成鐵鹽而被溶解，放在酸性溶液里，三正辛胺起催化的作用。而在堿性溶液中由于生成不溶于水的中性胺，未觀察到有催化作用。在中性溶液中，起初反應(yīng)加速，但隨著堿的積累（見(jiàn)反應(yīng)式）反應(yīng)變慢。．在強(qiáng)烈攪拌下的1－己烯的苯溶液用KMnO4水溶液氧化。發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用酸性的氧化劑溶液時(shí)，反應(yīng)速度明顯大于使用中性和堿性的氧化劑溶液。向反應(yīng)混合物中加入催化量的三正辛胺硫酸氫鹽，極大地加速了在酸性溶液中的氧化過(guò)程，而在堿性溶液中對(duì)氧化速度幾乎無(wú)影響。（1）寫(xiě)出1－己烯的苯溶液與KMnO4水溶液反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式，解釋所述的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。（2）預(yù)測(cè)在催化劑（三正辛胺硫酸氫鹽）的存在下，用中性KMnO4溶液氧化已烯時(shí)反應(yīng)速度變化的特性。 （1）①將表面Cr2O3xH2O溶解產(chǎn)生Cr3＋，使膠粒帶正電荷 ②多加：溶解產(chǎn)生大量的Cr3＋，溶膠少，Cr2O3產(chǎn)率低。 ③少加：產(chǎn)生的Cr3＋太少，在膠核上難以形成保護(hù)層，得不到穩(wěn)定的膠體，最終產(chǎn)率低。（2）①Cr2O3xH2O膠粒帶正電荷，產(chǎn)生靜電排斥。 ②膠粒帶電形成的水化膜，可阻止粒子在碰撞中聚結(jié)變大。（3）Cr2O3xH2O/Cr3＋/（4）①帶電膠粒被DBS包覆后帶上了憎水基。 ②通過(guò)相轉(zhuǎn)移，消除了無(wú)機(jī)離子的干擾。（5）①降解中消耗水中的O2，使水質(zhì)變壞；它易形成泡沫覆蓋于水面，使水中的溶解氧減少；危及水生生物及魚(yú)類的生存等。 ②最終產(chǎn)物為CO2＋Na2SO4．納米粒子是指粒徑為1～100nm的超細(xì)微粒，由于表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，納米粒子常有奇特的光、電、磁、熱性質(zhì)，可開(kāi)發(fā)為新型功能材料。人工制造納米材料的歷史至少可以追溯到一千多年前。中國(guó)古代銅鏡表面的防銹層，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)為氧化錫納米粒子構(gòu)成的薄膜。分散質(zhì)微粒的直徑大小在1100nm之間的分散系叫做膠體。膠體化學(xué)法是制備納米粒子的重要方法之一，其關(guān)鍵是“促進(jìn)成核、控制生長(zhǎng)”。用該法制備納米Cr2O3的過(guò)程如下：CrCl3溶液Cr2O3xH2O沉淀Cr2O3xH2O水溶膠Cr2O3有機(jī)溶膠納米Cr2O3* DBS——十二烷基苯磺酸鈉回答下列問(wèn)題：（1）加稀鹽酸起什么作用？鹽酸加多了或加少了將會(huì)怎樣影響Cr2O3的產(chǎn)率？（2）為什么形成Cr2O3水溶膠可以阻止粒子長(zhǎng)大？（3）用示意圖描繪Cr2O3膠粒加DBS所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征。（4）為什么有機(jī)溶劑可以把“氧化鉻”萃取出來(lái)？萃取的目的是什么？（5）DBS直接排入水體會(huì)給環(huán)境造成何種影響（舉1～2點(diǎn)）？已知DBS能夠進(jìn)行生物降解，其降解的最終產(chǎn)物是什么？ （1）配體L的配位原子是2個(gè)吡啶環(huán)上的N，中心金屬原子的配位數(shù)是6。（2）該配合物的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)為順式結(jié)構(gòu)cis－RuL2(SCN)2，其幾何異構(gòu)體為反式結(jié)構(gòu)trans－RuL2(SCN)2（如下圖所示）。理由是：①根據(jù)配位原子應(yīng)放在金屬原子相鄰位置的原則，以及題設(shè)該配合物表達(dá)式為RuL2(SCN)2?？芍?，SCN－是硫原子配位的硫氰酸根；②順式結(jié)構(gòu)的電偶極性強(qiáng)而反式結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)極性，極性強(qiáng)的混合配體過(guò)渡金屬配合物因存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷而光敏性好。（cis－RuL2(SCN)2）（trans－RuL2(SCN)2）（3）該配合物有旋光活性的健合異構(gòu)體如下：（cis－RuL2(SCN)2） （cis－RuL2(NCS)(SCN)） （順式結(jié)構(gòu)的RuL2(SCN)RuL2(NCS)2和RuL2(NCS)(SCN)都有旋光異構(gòu)體。）（4）半導(dǎo)體電極表面發(fā)生的電極反應(yīng)式為：4h＋＋H2O→O2＋4H＋ 對(duì)電極表面發(fā)生的電極反應(yīng)式為：4H＋＋4e－→2H2 總反應(yīng)式為：2H2OO2＋2H2↑（5）因納米晶TiO2膜幾乎不吸收可見(jiàn)光，而太陽(yáng)光能量密度最大的波長(zhǎng)在560nm附近，故必須添加能吸收可見(jiàn)區(qū)該波長(zhǎng)范圍光能的光敏劑，才有可能充分利用太陽(yáng)光的能量。（6）由于自由Ti4＋離子的基態(tài)電子組態(tài)為(3d)0，TiO2既無(wú)d－d躍遷亦無(wú)荷移躍遷，因此幾乎不吸收可見(jiàn)光，以至于呈白色。據(jù)此并由題設(shè)可知，配合物RuL2(SCN)2吸收綠色和紅色光，由互補(bǔ)色原理推測(cè)得出：該配合物應(yīng)當(dāng)顯橙色。（7）可用于環(huán)保型汽車發(fā)動(dòng)機(jī)。該光電化學(xué)電池裝置所得產(chǎn)物氫氣，屬于清潔能源（原材料），可通過(guò)氫氣燃燒產(chǎn)生的熱能用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)，亦可經(jīng)由氫燃料電池產(chǎn)生的電能用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)。．太陽(yáng)能發(fā)電和陽(yáng)光分解水制氮，是清潔能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半導(dǎo)體光電化學(xué)電池方面。下圖是n－型半導(dǎo)體光電化學(xué)電池光解水制氫的基本原理示意圖，圖中的半導(dǎo)體導(dǎo)帶（未充填電子的分子軌道構(gòu)成的能級(jí)最低的能帶）與價(jià)帶（已充填價(jià)電子的分子軌道構(gòu)成的能級(jí)最高的能帶）之間的能量差ΔE（＝Ec－Ev）稱為帶隙，圖中的e－為電子、h＋為空穴。瑞士科學(xué)家最近發(fā)明了一種基于上圖所示原理的廉價(jià)光電化學(xué)電池裝置，其半導(dǎo)體電極由2個(gè)光系統(tǒng)串聯(lián)而成。系統(tǒng)一由吸收藍(lán)色光的WO3納米晶薄膜構(gòu)成；系統(tǒng)二吸收綠色和紅色光，由染料敏化的TiO2納米晶薄膜構(gòu)成。在光照下，系統(tǒng)一的電子（e－）由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶后，轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)二的價(jià)帶，再躍遷到系統(tǒng)二的導(dǎo)帶，然后流向?qū)﹄姌O。所采用的光敏染料為配合物RuL2(SCN)2，其中中性配體L為4，4’－二羧基－2，2’－聯(lián)吡啶。（1）指出配合物RuL2(SCN)2中配體L的配位原子和中心金屬原子的配位數(shù)。（2）推測(cè)該配合物的分子結(jié)構(gòu)，并用Z⌒Z代表L（其中Z為配位原子），畫(huà)出該配合物及其幾何異構(gòu)體的幾何結(jié)構(gòu)示意圖。（3）畫(huà)出該配合物有旋光活性的鍵合異構(gòu)體。（4）分別寫(xiě)出半導(dǎo)體電極表面和對(duì)電極表面發(fā)生的電極反應(yīng)式，以及總反應(yīng)式。（5）已知太陽(yáng)光能量密度最大的波長(zhǎng)在560um附近，說(shuō)明半導(dǎo)體電極中TiO2納米晶膜（白色）必須添加光敏劑的原因。（6）說(shuō)明TiO2和配合物RuL2(SCN)2對(duì)可見(jiàn)光的吸收情況，推測(cè)該配合物的顏色。（7）該光電化學(xué)電池裝置所得產(chǎn)物可用于環(huán)保型汽車發(fā)動(dòng)機(jī)嗎？說(shuō)明理由。參考答案（B8）