【正文】 比態(tài)原理 的計算方法用到混合物上。 ? 混合物 虛擬 臨界 特征參數(shù) 的計算 （與組成有關） ????ciicmciicmPyPTyT和壓力混合物的虛擬臨界溫度爾分數(shù)的臨界溫度和壓力、摩組分???cmcmiciciPTiyPT,106 167。 混合規(guī)則 ? EOS首先是針對純物質提出的。 ? 只要把混合物看成一個虛擬的純物質，算出虛擬的特征參數(shù)，并將其代入純物質的狀態(tài)方程中，就可以計算混合物的性質了。 ? 因此計算混合物虛擬特征參數(shù)的 混合規(guī)則 是計算混合物性質中最關鍵的一步。 ? 混合規(guī)則是指 用純物質性質來預測或推算混合物性質的函數(shù)式 。 ? 混合規(guī)則的建立可以得到理論指導，但是目前尚難以完全從理論上得到混合規(guī)則。 107 167。 混合規(guī)則 ??iiim QyQ??????ciicmciicmiiimPyPTyTbyb虛擬臨界常數(shù)法用的 即是 Kay規(guī)則 式中 Tcm ， Pcm為虛擬臨界溫度和壓力 。 yi為組分 i的摩爾分數(shù) 。 Tci， Pci為組分 i的臨界溫度和壓力 。 108 ? ??i jijjim QyyQ例：二元系有 2221221121222221121221111121212 QyQyyQyQyyQyyQyyQyyQyyQi jijjim???????? ? ?? ?令 Q11=Q1， Q22=Q2， Q21=Q12 ?Qm是指混合物的性質，如 Tc,Pc,Vc, ? 109 2221221121222221121221111121212 ByByyByByyByyByyByyByyBi jijjim???????? ? ?? ?混合物的 virial方程 ? ?? ??NiNjijjim ByyB1 1用的是二次型混合規(guī)則 對于二元體系： 對單組分氣體 Z＝１＋ BP/RT （ 228b） 對氣體混合物 Zm＝１＋ BmP／ RT 式中： Zm—氣體混合物的壓縮因子 Bm—混合物的第二維里系數(shù)，表示 所有可能 的 雙 分子效應 的 加和 。 110 )( 10 BBpRTB ijc i jc i jij ???33/13/1)2( cjcic i jVVV??)1()( ijcjcic i j kTTT ???2/)( cjcic i j ZZZ ??c i jc i jc i jc i j VRTZP ?2/)( jiij ??? ??0ijk ?在近似計算中?virial方程的混合法則，對建立其它方程的混合法則有指導意義 ?見教科書例 26 111 ? 例 6:在 ， （摩爾分數(shù)）的氮和 （摩爾分數(shù)）的乙烯組成混合氣，試由下列各方法求混合氣的體積： 1）理想氣體定律； 2） Kay規(guī)則。從實驗得到 Z=。 )/( 2 33 1 37 m o lcmPRTV ?????? 解： 1）理想氣體定律 )/(,3 m o lcmPZ R TVZ????? 計算得到實驗值從% ?????誤差112 ???cmrm TTTPaPyP ciicm666100 3 9 9 0 ????????? ?KTyT ciicm 825 264 ?????? ?67?????cmrm PPP? 2） Kay規(guī)則。 )/( 2 33 1 37m o lcmPZ R TVZ???????? 得查老版教科書　圖% ????誤差113 RK方程 ? 當 RK方程用于混合物時，只要把 RK中的參數(shù) a,b用混合物 a,b來代替，即可計算 0 . 5 ()R T aPV b T V V b????混合物 RK參數(shù)為 ： ?? ii bybijjijiayya ???2 2 .5iiiijijijR TcbPcR TcaPc??114 （ 2）一般解題步驟 查找 Tci Pci Vci Zci ωi bi Tcij Pcij aij a b RK方程 PVT 115 液體的 PVT性質 與氣體相比： ? 摩爾體積容易測定； ? 除臨界區(qū)外，壓力與溫度對液體容積性質影響不大； ? 體積膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的值很小，幾乎不隨溫度壓力變化。 液體 PVT性質，在工程上常采用方法 ?圖表法 ?結構加和法 ?經(jīng)驗關聯(lián)式 ?普遍化關系式 116 飽和液體摩爾體積 ? 前面介紹的 SRK， PR方程可以計算 飽和液體體積 ，但對整個液相區(qū)僅能作 定性描述 ；而其它 EOS根本不能用于液相區(qū)。 ? （立方型 EOS如果有三個體積解，請問哪一個是飽和液體體積？） ? 由于除臨界區(qū)外， P， T對液體的性質（比容，密度）影響不大。液體的 PVT關系形成了另一套表示和關聯(lián)方法。 ? 與 EOS相比，這些關聯(lián)式簡單且精度高。 117 飽和液體摩爾體積 Rackett方程 修正的 Rackett方程 Vsl是飽和液體的摩爾體積 。 ZRA值可查閱文獻，或用下式估算： ? ? ? ?2 / 7 2 / 711rrTTsl cc c ccRTV V Z ZP????? ? 2 / 711 rTsl cRAcRTVZP?????????0 . 2 9 0 5 6 0 . 0 8 7 7 5RAZ ???118 例題 7 計算異丁烷在 和液體摩爾體積 (實驗值分別為 152561Pa和mol1)，并估計飽和汽相摩爾體積。 ? 解： (a) 飽和蒸汽壓 ? 由 Antoine方程計算： ? 由附錄查得 Antoine方程常數(shù)： ? A＝ ， B＝ ， C＝ ? Ps ＝ ＝ 153470Pa ? 與實驗值的相對偏差為 ％ 。 ln s BPA TC?? ?119 ? (b)飽和液相摩爾體積 ? 用修正的 Racket方程計算。 ? 查得 Tc＝ ， Pc＝ , ω ＝ ? 與實驗值的相對偏差為 ％ 。 ? ? ? ?2 / 7 2 / 711 1 1 0 . 6 6 9 3318 . 3 1 4 4 0 8 . 10 . 2 7 5 13 . 6 4 69 9 . 9 3rTsl cRAcRTVZPc m m o l?? ???? ??? ? ? ?? ? ? ???????2 7 3 .1 5 0 .6 6 9 34 0 8 .1r cTTT? ? ?0 . 2 9 0 5 6 0 . 0 8 7 7 5 0 . 2 7 5 1RAZ ?? ? ?? ? 2 / 711 rTsl cRAcRTVZP?????????120 ? ( c )飽和汽相摩爾體積可以用 Virial方程計算 。 02 3 812 3 80. 33 0. 13 85 0. 01 21 0. 00 06 070. 14 45 0. 71 31 60. 33 1 0. 42 3 0. 00 80. 06 37 0. 81 36r r r rr r rBT T T TBT T T? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?01 0 . 8 5 6 3 5ccBP BBRT ?? ? ? ?1P V B PZ R T R T? ? ?317 9 6 . 9 1 3B c m m o l ?? ? ?4 3 18 . 3 1 4 2 7 3 . 1 5 7 9 6 . 9 1 3 1 . 4 0 1 00 . 1 5 3 4 7RTV B c m m o lP??? ? ? ? ? ? ?121 液體摩爾體積 /crVV ?液體摩爾體積 ?39。 ( 0 . 2 7 )r r cDZ??液體對比密度 ? ? ?39。 0 . 2 7rc Z? ?為 時的對比密度，可從圖2 1 0 得到。D 為校正系數(shù)，可從圖2 1 1 得到。? 利用對應狀態(tài)原理，可以從已知液體體積 V1得到需要計算的液體體積 V2。 1212rrVV ???122 總結 1 PVT相圖是 EOS的基礎，必須掌握相圖上和點、線、面，相關概念，相互關系。 ? 單相區(qū)（ V， G， L， S） ? 兩相共存區(qū)（ V/L， L/S， G/S） ? 飽和 液相線（ 泡點線） ? 飽和汽 相線 （露點線） ? 過熱蒸汽 ? 過冷液體 ? 臨界點（ Tc、 Pc、 Vc) ? 臨界等溫的數(shù)學特征 ? 超臨界流體（ TTc和 PPc） ? 泡點、露點，等溫線（ T=Tc、 TTc、 TTc ） ? ? ? ?? ? ? ?點在點在CVPCVPTT0022 ??????123 EOS vdW RK SRK PR Virial 普遍化關系式法 普遍化 EOS 兩參數(shù)普遍化關系式 三參數(shù)普遍化關系式 普壓法 普維法 ， 一種 EOS法 ，另一種普遍化關系法 。 總結 2 124 總結 3 狀態(tài)方程（ EOS）的基本用途是 PVT計算，但更大意義在于作為推其它性質的模型； ? 立方型狀態(tài)方程由于形式簡單，計算方便受到工程上的重視，特別是 SRK和 PR由于適用汽液兩相，能用于汽液平衡； ? 多常數(shù)方程在使用范圍和計算準確性方面有優(yōu)勢； ? 應用時 應根據(jù)實際情況和方程特點選擇 。 125 總結 4 對應態(tài) 原理： 在相同對比溫度、對比壓力下，任何氣體或液體的對比體積（或壓縮因子）是相同的。 ? 意義：由于 對 應 態(tài)原理的計算更接近于 事物的本質 ， 因此流體的性質在對比狀態(tài)下 更 便于比較和預測 。 ? 對比態(tài)原理的理念 在化工熱力學中占有重要位置。存在著對應態(tài)關系的 不僅 有 Z性質 ，還有 其它對比熱力學性質。 但 Z是最基本的，是推算其它性質的模型。 ? 三參數(shù)對比態(tài)原理：三參數(shù) —— Tr,Pr, ? ? 了解方程的特點和應用范圍，學會根據(jù)實際情況選擇方程。 ( , , )rrZ f T P ??126 總結 5 真實氣體混合物 PVT關系的研究思路是將混合物看成一個虛擬的純物質，得到虛擬特征參數(shù)后即可用對比態(tài)原理的 普遍化方法解之。 （因為普遍化方法只與對比態(tài)溫度、對比態(tài)壓力有關，而與物質本身無關） ? 方法 混合規(guī)則 是計算混合物性質中最關鍵的一步。 ? 虛擬臨界常數(shù)法和普遍化壓縮因子圖法有所不同。 液體摩爾體積 飽和液體摩爾體積 ? ? 2 / 711 rTsl cRAcRTVZP?????????/crVV ?液體摩爾體積 ?1212rrVV ??已知一狀態(tài)體積，求另一狀態(tài)體積： ?