【正文】 。 逆向羥醛縮合的反應(yīng)機(jī)理 O H( C H3 ) 2 C = C H C C H 3O( C H 3 ) 2 C C H = C C H 3O O HH2O CH3CCH3O C H 2 C C H 3OC H 2 = C C H 3O + H2O CH3CCH3O2 + OH 逆向羥醛縮合 失水產(chǎn)物的逆向反應(yīng) OH ( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3OO 正逆反應(yīng)的控制 正反應(yīng)的操作條件是：低溫、在堿性條件下縮合。 逆反應(yīng)的操作條件是：在水中加少量 OH，加熱回流。 ( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3OO H*1 自身縮合 分子間縮合，分子內(nèi)縮合 *2 交叉縮合 甲醛的羥甲基化反應(yīng) 克萊森 斯密特反應(yīng) *3 定向 羥醛縮合 （ 3）羥醛縮合反應(yīng)的分類(lèi) *1自身縮合 分子間縮合和分子內(nèi)縮合 醛的自身縮合 CH3CH2CH2CHO + CH2CHO CH3CH2CH2CHCHCHO CH2CH3 OH CH2CH3 OH I2 CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3 酮的自身縮合 CH 3CCH3O2CH 3CC H 3O Ba(OH)2 H2O ( C H3 ) 2 C = C H C C H 3OH+ ( C H 3 ) 2 C = C H C C H = C ( C H 3 ) 2OOHHC H 3C H 3C H 3C H 2 H C H 3C H 3C H 3OH OC H 3C H 3C H 3~ ~ ~ 1,4加成 互變異構(gòu) 插烯系規(guī)則 分子內(nèi)縮合 Soxhlex 提取器 I2 *2 交叉羥醛縮合反應(yīng) 兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱(chēng)為交叉的羥醛縮合反應(yīng)。 有兩種情況 （ 1）一種醛或酮有 ?H，另 一種醛或酮無(wú) ?H。 （ 2） 兩種醛酮都有 ?H。（在定向 羥醛縮 合反應(yīng)中討論。） A 甲醛的羥甲基化反應(yīng) CH2O + HCH2CHO HOCH2CH2CHO (HOCH2)3CCHO (HOCH2)4C + HCOOH OH OH 2CH2O 康尼查羅反應(yīng) C H 2 O HC H 2 O HC H OHOH CH2O 濃 OH + CH2O（過(guò)量） B 克萊森 斯密特反應(yīng) 一種無(wú) ?H的芳香 醛和一種有 ?H的脂肪 醛或酮 ，在 NaOH和乙醇的混合體系內(nèi)，進(jìn)行混合的縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)率很高的 ?、 ?不飽和醛酮，這一反應(yīng)稱(chēng)為 克萊森 斯密特反應(yīng)。 C H O + C H 3 C C ( C H 3 ) 3OH2OC2H5OH NaOH 88 % 93% C = CH HC C ( C H 3 ) 3OE 構(gòu)型為主 *3 定向 羥醛縮合反應(yīng) 解決兩個(gè)問(wèn)題： （ 1）兩個(gè)反應(yīng)物都有 ?H時(shí)，到底哪個(gè)出 ?H，哪個(gè)出羰基？ （ 2）不對(duì)稱(chēng)酮發(fā)生 羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供 哪一側(cè)的 ?H參與反應(yīng)？ CH3CHO + CH 3CCH3OC H 3 C H C H 2 C H O + ( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3 +O HO H OC H 3 C H C H 2 C C H 3 + ( C H 3 ) 2 C C H 2 C H OO H O HOOH 乙醛縮合產(chǎn)物 丙酮縮合產(chǎn)物 H2O (CH3)2C=CHCHO eg1. 制備 A CH3CHO + C H 3C C H 3O KOH, 15oC 80 % 83% bp 77 / 28mmHg 59 / 10mmHg O H OC H 3 C H C H 2 C C H 3LDA: LiN[CH(CH3)2]2 二異丙胺的鋰鹽 制備：（ iC3H7)2NH + nBuLi （ iC3H7)2NLi + C4H10 堿 共軛酸 pKa OC 2 H 5 C C H 3O[ C 2 H 5 C C H 2 ] (C6H5)3CNa (C6H5)3CH [(CH3)2CH]2NLi [(CH3)2CH]2NH 40 ~20 Eg2 制備 ph2C=CHCHO CH3CHO + OL iNC HH 2CP hP h_+ Ph2C=CHCHO LDA Et2O 7025oC H2O H2O 78 % 85% 醛不能直接制成烯醇鋰鹽，因?yàn)槿驶顫?，制成的鋰鹽會(huì)與它自己反應(yīng)。所以，在制鋰鹽時(shí)，必須先加以保護(hù)。 H 2N C H 3 C H = NC H 2 C H = N_L i +C H 2 = C H N_ L i +P h 2 C C H 2 C H OO HOphCpheg3 制備 5羥基 3庚酮 C H 3 C H 2 C H C H 2 C C H 2 C H 3OO HH 3 C C H 2 C H 3OCH3CH2CHO + THF, 78oC C H 3 C C H 2 C H 3OC H 3 C H 2 C H C H 2 C C H 2 C H 3OO HCH3CH2CHO H2O LDA 制烯醇鹽 定向羥醛縮合 反 應(yīng) 式 1 制 LDA （ iC3H7)2NH + nBuLi （ iC3H7)2NH + C4H10 無(wú)水溶劑 2 制烯醇鹽 C H 3 C C H 2 C H 3O + LDA THF, 78oC 3 定向羥醛縮合 L iOC HH 2 CC H 3 C H 2 C HO OL iO+H2O C H 3 C H 2 C H C H 2 C C H 2 C H 3OO HC H 2 = C C H 2 C H 3 + ( i P r ) 2 N HO L ieg 4 用 和不超過(guò) 4個(gè)碳的有機(jī)物合成 逆 合 成 分 析 OC H3C H3OC H3C H3OC H3C H3O+ C H3C H C C H3OB rOC H3C H2C C H3+ B r2C H3O+ L D ACH3OH OCH 3CH 3OC H 3C H 3OC H 3C H 3OC H 3CH 3OC H 3O HC H 3O L i沙瑞特試劑 LDA OH 合 成 OC H 3 C H C C H 3B reg 5 OC H 3OC H 3p h C HO HOC H 3OC H 3p h C HO Hp h C H O +逆 合 成 分 析 OCH 3O L i +C H 3O L i +C H 3+O S i ( C H 3 ) 3C H 3O S i ( C H 3 ) 3C H 3+O S i( C H 3 )3C H 3LDA CH3OCH2CH2OCH3 (CH3)3SiCl LiCl 鋰鹽無(wú)法蒸餾分離 主 次 蒸餾分離 99% 1% 純凈 + TiCl4 + phCHO (CH3)3SiCl H3O+ 78OC + TiCl3(OH) 合 成 OC H 3OT iC l 3P h C H O C H 3O HP h C H六 醛酮的氧化 1 醛 的 氧 化 2 酮 的 氧 化 1 醛 的 氧 化 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水 ) RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH （ 1） 醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。 （ 2） 許多醛能發(fā)生自動(dòng)氧化。 （ 3） 用土倫試劑氧化發(fā)生銀鏡反應(yīng)（ 只氧化醛，不氧化酮 ）。 （ 4） 用斐林試劑氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（ 只氧化脂肪醛，不氧化 芳香醛和酮 ）。 （ 5 ）康尼查羅反應(yīng) 定義：沒(méi)有 ?活潑氫的醛在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間 的 氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng)。 C H O2NaOH C2H5OH ~50oC C H 2 O HC O O N a+ H+ C O O H分子內(nèi)也能發(fā)生 康尼查羅反應(yīng) 甲醛總是還原劑 C H O C H 2 O H+ CH2O NaOH + HCOONa C 2 H 5C H OC H O1 NaOH 2 H+ C 2 H 5C O O HC H 2 O HH2O C 2 H 5 OO內(nèi)酯 羥基酸 2 酮 的 氧 化 （ 1） 酮遇一般氧化劑，抗拒氧化。 （ 2） 酮遇強(qiáng)烈氧化劑，碳鏈斷裂，形成酸。 （ 3） 酮能發(fā)生一個(gè)特殊的氧化反應(yīng)。 定義：酮類(lèi)化合物被 過(guò)酸 氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂， 插入一個(gè)氧 形成酯的反應(yīng)。 ORCR39。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC ORCOR39。 + CH3COOH 常用的過(guò)酸有： （ 1）一般過(guò)酸 + 無(wú)機(jī)強(qiáng)酸（ H2SO4） （ 2）強(qiáng)酸的過(guò)酸 ： CF3COOOH （ 3）一般酸 + 一定濃度的過(guò)氧化氫（產(chǎn)生的過(guò)酸立即反應(yīng)）。 拜耳 魏立格（ BaeyerVilliger)氧化 反應(yīng)機(jī)理 H+ ORCR39。O HR C R 39。+ O HR C R 39。+R C O O HO H +R C R 39。O HO O C R OOO鍵斷裂 R”COO , H+ R’重排 ORCOR39。R3C R2CH , RCH2 CH3 C H 2 OO COHOCRR 39。R HC 6 H 5C H 3OC C H 3HC 6 H 5C H 3OO C C H 3OPhCOOH OPhCOH+ 溶劑