【正文】 ) 5 C C H 3O OOC H ( C H 2 ) 5 C H 2 C H 3O2 ) C H 3 O C C H 2 C H 2 C H 2 C C H 3O O C H 3 O C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3ON H C O C H 3OOO+A l C l 3N H C O C H 3C O C H 2 C H 2 C O O HN H 2 N H 2 , H 2 OK O H , 1 6 0oCN H C O C H 3( C H 2 ) 3 C O O H? 總結(jié)由羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的三種方法及其應(yīng)用。 5，醛的成烯反應(yīng) ? JACS,2022 NC H OC H ONNP y r i d i n eT i C l 4 , Z n第六節(jié) . ?, ?不飽和 羰基化合物的加成反應(yīng)（共軛加成） C C COC C CO +4 3 21一 . 親電加成 C H 2 = C H C HOH C l C H2 C H CO HHC lC H 2 C H 2 C HC lO1 , 4 加 成C H 3 C H = C H C C H 3OB r 2 C H3 C H C H C C H 3OB r B rα ， β 一不飽和醛酮既可發(fā)生 1， 4一加成，又可發(fā)生 1， 2一加成，到底以哪種加成為主，受空間效應(yīng)和電子效應(yīng)兩方面的影響 .下面以丙醛為例來(lái)解釋這兩種反應(yīng)的理論依據(jù)。 二 . 親核加成 C C C O4 3 2 1+ N u1 , 2 1 , 4 ( 共 軛 加 成 )C C C ON uH+C C C O HN uC C C ON uH+ C C C O HN uC C C OHN u互 變 異 構(gòu)丙烯醛的分子結(jié)構(gòu)為 :CH2=CH― CH=O 1 2 3 4 由于庫(kù)侖積分 a表示參與線性組合的原子軌道上的電子能量，所以具有較大電負(fù)性的氧原子的 a。大于碳原子的 ac，一般認(rèn)為 a。 =ac十 β 與碳原子處于同一周期的其他元素與碳原子成鍵，一般都采用與碳碳雙鍵相同的鍵積分 β .將 ao=ac+β 代人休克爾行列式，并解之，得丙烯醛的 πMO 為 : 丙烯醛的 π 電子密度 qi和所帶凈電荷 Qi為 : q1= 2*+2*=， Q1=+。 q2=2*+2*=， Q2= 。 q3=2*=， Q3= +。 q4=2*+ = ， Q4= . K C NC H 3 C O O HC H = C H COC H C H 2 COC N 共軛加成產(chǎn)物 ( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3O 1 ) ( C H 2 = C H ) 2 C u L i 2 ) H 2 OC H 2 = C H C C H 2 C C H 3C H 3C H 3OC H 3 C H = C H C C H 3OC H 3 L i H 2 O C H3 C H = C H C C H 3O HC H 31 , 2 加 成1 , 2 加 成C H = C H C HO C6 H 5 M g B r H 3 O + C H = C H C HO HC 6 H 5C 6 H 5 M g B rH 3 O +1 )2 )C H C H COC H ( C H 3 ) 2 C H C H 2 COC H ( C H 3 ) 2C 6 H 5三 . Michael(麥克爾 )加成反應(yīng) ? ? ? ?不飽和共軛化合物與親核的碳負(fù)離子的 共軛加成。 OO H O C 6 H 5 C H = C H COC 6 H 5OC H C H 2 C C 6 H 5OC 6 H 5C H 2 = C H C C H 3O+ C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2C 2 H 5 O N aC 2 H 5 O HC H 2 C H 2 C C H 3OC H ( C O O C 2 H 5 ) 2機(jī)制 C H 2 = C H C C H 3OC H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 C 2 H 5 OC H ( C O O C 2 H 5 ) 2C H 2 C H = CO C H 3C H ( C O O C 2 H 5 ) 2C 2 H 5 O H C H 2 C H 2C H ( C O O C 2 H 5 ) 2C C H 3OC H 2 = C H C O O C 2 H 5 C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5C 2 H 5 O N aC 2 H 5 O HC H 3 C O C HC O O C 2 H 5C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5C H 2 = C H C N + C H 3 C C H 2 C C H 3O O ( C2 H 5 ) 3 Nt B u O H C H 3 COC HC O C H 3C H 2 C H 2 C NC 2 H 5 O N aOC H 3O+ C H 2 = C H C C H 3OOOC H 3C H 2C H 2CC H 3 O共 軛 加 成羥 醛 縮 合C 2 H 5 O N aOC H 3ORobinson(魯賓遜 )增環(huán)反應(yīng) 請(qǐng)對(duì)下列反應(yīng)提出一個(gè)合理的機(jī)制： C H 2 = C H C C H 3 + OC 2 H 5 O N aOC H 3C H3O第七節(jié)，二羰基化合物 一， α ― 二羰基化合物 1，乙二醛 H CH COOC H 2 O + N H 4 O HNNHN a O H / H 2 OH O C H2C O O HC u 2 5 0oCH O C H2C H2O H + O 2b p = 5 0 . 4oC2， α ― 二酮 ——Benzil重排 機(jī)理： C COP h P hOCP hP hO HC O O H( 1 ) K O H /醇 ， 水( 2 ) H 3 + OC COP h P hOCP hP hO HC O O HO HC CP hOO HOC C O O HOP hP hP h( 1 ) O H , H2O( 2 ) H 3+O慢二， β 二酮 β 戊二酮能與許多過(guò)渡金屬形成配合物。 ——利蘭氧化法 茚三酮能鑒別氨基酸 C H 3 C C H 2 C C H 3O OC H 3 C C H 2 C C H 3OO H 2 4 % 7 6 %OOOOOS e O 2附錄： 醛酮的制備 1. 氧化 2) 芳烴側(cè)鏈氧化（含 ??H） C H 2 C H 3M n O 2H 2 S O 4 , H 2 OC O C H 3C lC H 31 ) C r O 3 A c 2 O 2 ) H 2 OC lC H O 1) 醇的氧化 2. FriedelCrafts?；磻?yīng)、 GattermannKoch反應(yīng) C H 3C lB r 2 o r N B Sh v o r C H B r 2C lC a C O 3H 2 OC H OC lC H 3 C O C H 2 C H 3N O 24. 用酰氯還原（ Rosenmund還原法） R C C l + H 2O p d / B a S O4喹 啉 硫R C HO 試完成轉(zhuǎn)變 ： 酰氯 醛 硫 喹 啉C l C O O C 2 H 5OH 2 / p d B a S O 4H C O O C 2 H 5O5. 腈與格氏試劑合成酮 E t 2 OC N + M g B r C N M g B rH +H 2 OC O腈 酮 E t 2 OA r C = N M g XRA r C N + R M g XH +H 2 OA r C RO亞 胺 鹽7，微生物發(fā)酵工藝生產(chǎn) 2， 3一丁二酮 6，維爾斯邁爾 (Vilsmeier,A.)反應(yīng) NH 3 CH 3 C NH 3 CH 3 C C H OD M F , P O C l 3第八節(jié)，醌 含有共軛環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)單元的化合物。 OOC H 3C H 2 C H = CC H 3C H 2 C H 2 C H 2 C HC H 33C H 3 維 生 素 K 1有顏色 OOOOOO鄰 苯 醌 ( 紅 )1 , 4 萘 醌 ( 黃 ) 9 , 1 0 蒽 醌 ( 淡 黃 )輔酶 Q10 ? 醌的化學(xué)性質(zhì) 1. 還原 OO+ 2 H + + 2 e O HO H 對(duì)苯醌 氫醌 醌氫醌 OOC H 3 OC H 3 O C H 3C H 2 C H = C C H 2 HC H 3( )1 0電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 O O OHOH OON H2O HN O HN O H2 B r2OOB rB rB rB r 2 K C NO HO HC NC NOOC NC NC lC l1 ) H N O32 ) H C l1 ) H N O32 ) H C l2OOH+3 ) H N O3(DDQ) 102（ 1）（ 4）（ 5）（ 6）（ 7）（ 9）（ 10）（ 11）； 103； 104； 106； 108（ 8）； 109； 1010（ 2）； 1011； 1012； 1013.