【導(dǎo)讀】力下塑化成型的高分子合成材料。一般相對(duì)分子質(zhì)量都大于一萬，有的可達(dá)百萬。加壓條件下具有可塑性，在常溫下為柔韌的固體?？梢允褂媚＞叱尚偷玫轿覀兯枰男螤睢Ｆ渌奶砑觿┲饕刑畛鋭⒃鏊軇?、固化劑、穩(wěn)定劑等其他配合劑。塑料工業(yè)是一門新興的工業(yè)。塑料最初品種不多、對(duì)它們的本質(zhì)理解不足，在塑料制品。之處而進(jìn)行仿制。從1910年生產(chǎn)酚醛塑料開始，塑料品種漸多，在生產(chǎn)技術(shù)和方法上都有。雖然塑料工業(yè)的發(fā)展只有近100年的歷史，但其發(fā)展速度卻十分迅速，1910. 年世界塑料產(chǎn)量只有2萬噸，到2020年產(chǎn)量達(dá)到了億噸．目前塑料品種已有300多種，并且每年仍然在以10％左右的速度增長(zhǎng)。目前，我國(guó)的塑料制品總產(chǎn)量在世界上已躍居第二位。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在世界范圍內(nèi)，塑。占10%，產(chǎn)品銷售收入億元以上企業(yè)397家。開發(fā)新產(chǎn)品，掌握新技術(shù)己經(jīng)得到企業(yè)的普遍。塑料制件已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)。料制件的模具，它是一種行腔模具的類型。

　　

【正文】 癥 聚合物熔體在恒溫下通過噴嘴孔時(shí)，擠出物具有光滑的表面和均勻的形狀，但其剪切速率達(dá)到一定值后，擠出的熔體表面發(fā)生明顯的橫向凹凸不平或外形畸變，隨著剪切速率的增大，擠出的熔體越來越粗糙，甚至不能成流、斷裂的現(xiàn)象稱為熔體破裂。導(dǎo)致產(chǎn)生熔體破裂原因的理論很多，簡(jiǎn)單的說是熔體在流道中，無法保持穩(wěn)定的層流，陷入一種彈性紊亂狀態(tài)，各點(diǎn)的流速互相干擾，產(chǎn)生失穩(wěn)流動(dòng)的結(jié)果。 熔體破裂 會(huì)影響塑件的性能和外觀質(zhì)量。 鯊 魚 皮癥是發(fā)生在擠出物 表 面上的 一種缺陷， 其特點(diǎn)是在擠出物表而上形成很多 與流動(dòng)方向垂直 的 具有規(guī)則和相當(dāng)間距的細(xì)微棱脊 ，類似于 鯊魚 皮。隨不穩(wěn)定流動(dòng)程度的差異，這些 形 狀從 人 字形、魚鱗狀至 鯊魚 皮狀 ， 或密或疏不等。 對(duì)于熔體破裂和鯊魚 皮癥 現(xiàn)象產(chǎn)生的原因目前尚在探討之中，但可以肯定的是，過分提高擠出速度會(huì)使塑件外觀和內(nèi)在質(zhì)量均受到不良的影響。減少或消除的方法可適當(dāng)增加噴嘴、澆口的截面積，提高熔體溫度、降低注射速度等。 五、 應(yīng)力開裂 聚合物在 成型時(shí)容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，成型后容易在塑件中形成殘余應(yīng)力，在不大的外力或在溶劑作用 下容易發(fā)生開裂。這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力開裂。如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜等成型后 極 易發(fā)生開裂 。為了防止應(yīng)力開裂現(xiàn)象的發(fā)生，成型時(shí)采取一些措施來降低內(nèi)應(yīng)力，在塑料中可加入增強(qiáng)材料以提高塑件的抗裂性；注意對(duì)物料進(jìn)行干燥處理并選擇合適的工藝條件，以減小殘余應(yīng)力和增加抗裂性；還可以從塑件的工藝性和模具結(jié)構(gòu)方面考慮，如設(shè)計(jì)合理的塑件形狀并盡量不設(shè)置嵌件；采用較大的脫模斜度、合理布置澆口位置和頂出零件位置等。此外，對(duì)塑件進(jìn)行熱處理可以消除殘余應(yīng)力，也能提高它的抗裂能力。必要時(shí)還可以注明塑件使用要求．禁止與溶劑接觸，以免發(fā)生不正 常的應(yīng)力開裂。 六、端末效應(yīng) 在導(dǎo)管入口端與出口端出現(xiàn)的與聚合物流體彈性行為有緊密聯(lián)系的現(xiàn)象稱為 端末效應(yīng) ，亦分別稱為入口效應(yīng)和出口 效應(yīng)。 入口效應(yīng)： 當(dāng)流體由貯槽、大管進(jìn)入導(dǎo)管內(nèi)時(shí)不屬于穩(wěn)定流動(dòng)，流體各質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)速度在大小和方向上都隨時(shí)發(fā)生變化，因而其速度分布幾乎平坦而成一直線。只有貼近管壁極薄一層液層處，其速度驟降，至管壁處為零，流體在進(jìn)入導(dǎo)管后須經(jīng)一定距離，穩(wěn)定狀態(tài)方能形成，如圖 2－ 11 中所示入口 Le 一段管長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定，聚合物熔體的 L1＝ (－ )DRe，式中 D 為導(dǎo)管內(nèi)徑， Re 為流體的雷諾數(shù)。 在此段內(nèi)的流體 所需壓力降大于計(jì)算值。 這是因?yàn)榫酆衔锶垠w在此區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生彈性變形和速度調(diào)整消耗一部分能量的結(jié)果。 出口效應(yīng)：塑料熔體從流道流出時(shí)，料流有先收縮后膨脹的現(xiàn)象。 料流已經(jīng)不受導(dǎo)管約束，料流各點(diǎn)速度在此重新調(diào)整為相等的速度。于是料流斷面即行收縮，其收縮比 Ds/D來表示，牛頓流體的 Ds/D=，假塑性流體的 Ds/D＞ 。假塑性流體在收縮之后由于彈性恢復(fù)又出現(xiàn)膨脹，而且脹至比導(dǎo)管直徑還要大。當(dāng)流出速度恒定時(shí)，導(dǎo)管愈短，膨脹愈嚴(yán)重。 牛頓流體則只有收縮而無膨脹。 出口區(qū)穩(wěn)態(tài)區(qū)入口區(qū)Ds1DsDL 2L 1L 圖 2－ 11 聚合物在管子入口區(qū)和出口區(qū)的流動(dòng) 第三節(jié) 聚合物在成型過程中的物理化學(xué)變化 在塑料加工過程中，聚合物會(huì)發(fā)生一些物理和化學(xué)變化。這些變化不僅引起 聚 合物性質(zhì)發(fā)生改變 ， 而且對(duì)加工過程也有影響。了解以及設(shè)法 控制 這些物理和化學(xué)變化，對(duì) 提高 塑 件的質(zhì)量，有著重要的指導(dǎo)作用 。 一、 聚合物成型過程中的結(jié)晶 （一）聚合物的結(jié)晶 聚合物的結(jié)晶是成型過程中發(fā)生的物理變化，是指聚合物由熔融狀態(tài)到冷凝的過程中，分子由無次序的自由運(yùn)動(dòng)狀態(tài)逐漸排列成為正規(guī)模型傾向的一種現(xiàn)象。由于聚合物結(jié)晶 的復(fù)雜性， 在結(jié)晶聚合物中通常總是包含晶區(qū)和非晶區(qū)兩個(gè)部分， 所以聚合物不能完全結(jié)晶， 衡量 結(jié)晶程度和能力的物理量采用結(jié)晶度來表示，即 不完全結(jié)晶的聚合物中晶 區(qū) 所占的質(zhì)量(或體積 )百 分?jǐn)?shù)。測(cè)定聚合物結(jié)晶度的常用方法有量熱法、 X 射線衍射法，密度法，紅外光譜法以及核磁共振法等。由于結(jié)晶聚合物中同時(shí)存在著不同程度的有序狀態(tài)，晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不明確，再加以各種測(cè)試方法對(duì)晶區(qū)與非晶區(qū)的理解不同，所以測(cè)得的結(jié)晶度差別很大。因此在提出聚合物的結(jié)晶度時(shí)，必須說明測(cè)試的方法。 結(jié)晶過程只能發(fā)生在玻璃化溫度 Tg以上和熔點(diǎn) Tm以下這個(gè) 溫度區(qū)間內(nèi)，聚合物的結(jié)晶由晶核生成和晶核長(zhǎng)大兩個(gè)過程。 晶核的生成又有自發(fā)生核和非自發(fā)生核，自發(fā)生核是在聚合物熔體中，某一局部的分子鏈形成了有序排列的微粒，這種微粒即稱之為晶坯，晶坯在 Tm以上時(shí)，時(shí)結(jié)時(shí)散，但當(dāng)溫度到達(dá) Tm 時(shí)，某些晶坯會(huì)逐步長(zhǎng)大，以至達(dá)到臨界的穩(wěn)定尺寸，即長(zhǎng)大成晶核，當(dāng)溫度繼續(xù)降低，已生成的晶核快速長(zhǎng)大，同時(shí)新的晶核生成速率也加快，以至達(dá)到某一最大值。當(dāng)溫度繼續(xù)降低，分子運(yùn)動(dòng)鏈段的運(yùn)動(dòng)阻力增大，晶核生成速率又會(huì)降低，直至接近玻璃化溫度時(shí)又降為零。此時(shí)，分子主鏈的運(yùn)動(dòng)停止，晶坯的生長(zhǎng)、晶核的形 成及晶體的長(zhǎng)大都停止。這樣，凡是尚未開始結(jié)晶的分子均以無序狀態(tài)或非晶態(tài)保持在聚合物中，從而構(gòu)成了聚合物的非晶區(qū)。非自發(fā)生核是熔體中存在外來物質(zhì)作為晶核，可大大提高晶核的生成速率。 聚合物的結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生在高溫熔體向低溫固態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中。一般分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱性高或分子鏈節(jié)雖大，促分子之間力也很大的聚合物，在它們從高溫向低溫轉(zhuǎn)變時(shí)均可結(jié)晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛等。但是，對(duì)于分子鏈剛性大，或帶有龐大側(cè)基的聚合物來說，一般很難結(jié)晶，如聚砜、聚苯乙烯等。 （二） 影響結(jié) 晶 的因素 1．溫度 聚合 物的結(jié)晶條件、結(jié)晶度都取決于熔體溫度和聚合物在熔融狀態(tài)的停留時(shí)間。晶核的數(shù)量在很大程度上取決于熔體溫度和聚合物在熔融狀態(tài)的停留時(shí)間，熔體溫度越高，在這種溫度下保持的時(shí)間越長(zhǎng)，則可能使熔體中保留的晶核數(shù)量越少。因此，注射成型時(shí)應(yīng)采用較低的模溫和較短的注射時(shí)間，以利提高結(jié)晶速率，從而提高塑件的某些力學(xué)性能。 隨著冷卻速度的不同，結(jié)晶度可能發(fā)生變化，冷卻速度增大，聚合物在結(jié)晶溫度區(qū)停留時(shí)間縮短，開始結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶度減小，塑件密度也隨之減小。因此應(yīng)根據(jù)聚合物結(jié)晶參數(shù)選擇模溫和冷卻速度，使結(jié)晶度盡可能達(dá)到 最接近平衡值，從而獲得最佳塑件性能。 2．壓力和切應(yīng)力 壓力增大使聚合物能在高于正常情況下的熔化溫度發(fā)生結(jié)晶，壓力越高，結(jié)晶溫度也越高。當(dāng)熔體受很大切應(yīng)力作用時(shí)可產(chǎn)生均勻的微晶結(jié)構(gòu)。剪切造成的分子取向也可大大加速結(jié)晶過程。 3．分子結(jié)構(gòu) 聚合物分子結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、越規(guī)整，則結(jié)晶越快，結(jié)晶程度越高，同一種 聚合物的最大結(jié)晶速率隨相對(duì)分于質(zhì)量的增大而減小。 4． 添加劑 聚合物中的固體雜質(zhì)、水分和添加助劑對(duì)聚合物的結(jié)晶過程將產(chǎn)生影響，有的添加劑能促進(jìn)結(jié)品，有的阻礙結(jié)晶。在塑件生產(chǎn)中，常常主動(dòng)采用具有促進(jìn)結(jié)晶過程的添 加物，使其起到異質(zhì)生核的作用。結(jié)晶速度加快，晶粒尺寸變小，從而改善了塑件的性能。 5． 熱處理（退火） 熱處理能夠使結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度增加，比較不穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 （三）結(jié)晶對(duì)塑件性能的影響 1．密度 結(jié)晶過程中 結(jié)晶聚合物 分子鏈斂集作用使聚合物的體積收縮 ，分子間作用力強(qiáng)，所以密度將隨結(jié)晶區(qū)的增大而提高。 2．力 學(xué)性能 由于結(jié)晶后聚合物大分 子 之間作用力加強(qiáng)， 使得晶態(tài)聚合物的某些物理力學(xué)性能 (如彈性模量、硬度、屈服強(qiáng)度等 ） 隨著結(jié)晶度的增加而提高；而聚合物的抗沖擊強(qiáng)度和 斷 裂伸長(zhǎng)率則隨結(jié)晶度的提高而降低。結(jié)晶度增大，還會(huì)使材料變脆。 3．熱性能 結(jié)晶有助于提高聚合物的軟化溫度和熱變形溫度。例如，結(jié)晶度為 70％的聚丙烯，受載荷作用的熱變形溫度為 ℃，而結(jié)晶度提高到 95％時(shí)，熱變形溫度可升至℃。 4．翹曲 聚合物在模內(nèi)冷卻時(shí)，由于冷卻速度不均勻，造成各個(gè)部分的結(jié)晶度不等，收縮不均、產(chǎn)生較高內(nèi)應(yīng)力而引起翹曲，所以結(jié)晶型塑料比無定型聚合物更易翹曲。 5．表面粗糙度和透明度 結(jié)晶后的分子鏈規(guī)整排列，增加聚合物組織結(jié)構(gòu)的致密性， 表面粗糙度會(huì)降低， 但透明度減小或喪失。 二、聚合物成型過程中的取向 聚合物的大分子、細(xì)而長(zhǎng)的纖維狀 填料分子在成型過程中由于受到應(yīng)力作用而產(chǎn)生分子整齊、平行排列的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱之為分子取向。根據(jù)應(yīng)力性質(zhì)，取向結(jié)構(gòu)分為流動(dòng)取向和拉伸取向兩種類型。流動(dòng)取向是在剪切應(yīng)力作用下沿著熔體流動(dòng)方向形成的；拉伸取向是由拉應(yīng)力引起的，取向方向與應(yīng)力作用方向一致。 取向過程是大分子的有序化過程，需靠外力場(chǎng)的作用才得以實(shí)現(xiàn)，和熱運(yùn)動(dòng)相反，熱運(yùn)動(dòng)是使大分子趨向紊亂無序，即解取向過程，解取向是一個(gè)自發(fā)過程。取向態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)， 取向只有相對(duì)的穩(wěn)定性，時(shí)間拉長(zhǎng)、特別是溫度升高或聚合物被溶劑溶脹時(shí)，仍然要發(fā)生解取向。 （一） 聚合物 流動(dòng)取向 成型過程中聚合物分子的取向， 流動(dòng)取向是伴隨聚合物熔體或濃溶液的流動(dòng)而產(chǎn)生的，一般情況下， 聚合物分子幾乎都 會(huì) 有 取 向，圖 2－ 12所示的是注射 成型 長(zhǎng)方形 塑件 采用雙折射法實(shí)測(cè)的取向分布規(guī)律；當(dāng)塑料熔體由澆口壓入模腔時(shí)，與模壁接觸的一層，因模溫較低而凍結(jié)。在矩形試樣的縱向，塑料流動(dòng)的壓力在入模處最高，而在料流的前鋒最低 ， 取向程度在模腔縱向呈遞減分布。但取向最大 點(diǎn) 在靠近澆口一邊距 澆 口 不遠(yuǎn)的位置上，因?yàn)樗芰先垠w注入模腔后最先充滿此處，有較長(zhǎng)的冷卻時(shí)間，凍結(jié)層形成后，分子在這里受到的剪切應(yīng)力也最大，所以取向程度也最高。在矩形試樣的橫向，取向程度由中心向四周遞增，由于取向程度低的前鋒料遇到模壁被迅速冷卻而形成無取向或取向甚小的凍結(jié)層 ,從而使得橫向取向程度最大處不在表層而是次表層 一帶 。 取向程度(％)取向程度(％)表層 中心 表層 澆口端 終端中心表層 a) 橫向截面 b) 軸向截面 圖 2－ 12 長(zhǎng)條形注射 模塑制件的取向 在聚合物中常加入一些纖維狀填料， 它們也會(huì)在注射成型聚合物中取向 ， 其 取向 如 圖 2－ 13 注射成型扇形薄片時(shí) 纖維狀填料 在 扇形 塑件中的流動(dòng)取向 過程 。 含有纖維狀填料的流體的流線自澆口處沿半徑方向散開，在模腔的中心部分流速最大，當(dāng)熔體前沿遇到模壁后，其流動(dòng)方向 轉(zhuǎn)向兩側(cè)， 改變?yōu)榕c 半徑方向垂直的流動(dòng) ， 熔體中纖維狀填料也隨著熔體流線改變方向， 最后填料形成同心環(huán)似的排列。 并在扇形塑件的邊緣部位排列得最為明顯。 測(cè)試表明，扇形試樣在切線方向上的抗拉強(qiáng)度總是大于徑向方向上的，而在切線方向上的收縮率和后收縮率又 往往小于徑向。 澆鑄口 圖 2— 13 纖維狀填料在扇形塑件中的流動(dòng)取向 （二） 聚合物的拉伸取向 聚合物在玻璃態(tài)溫度與粘流態(tài)溫度（或熔點(diǎn)）之間進(jìn)行拉伸時(shí)，聚合物高分子鏈在很大程度上將順著拉伸方向作整齊的排列，這種現(xiàn)象即為拉伸取向。當(dāng)拉伸到預(yù)定要求時(shí)，迅速將溫度冷卻至玻璃化溫度以下，則拉伸取向?qū)⒌靡员４?。由于聚合物分子在玻璃態(tài)溫度以上時(shí)才具有足夠的活動(dòng)，一般拉伸溫度不得低于玻璃化溫度，拉伸溫度越低，拉伸速度越大，(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 拉伸比越大， 則取向程度越高。拉伸取向也會(huì)導(dǎo)致塑件性能的各向異性，順著取向方向的機(jī)械強(qiáng)度總是大于其垂直方向的強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率乃至收縮率也總是取向方向大于其垂直方向。 取向作用對(duì)塑件的使用性能有很大影響，未取向的聚合物，機(jī)械性能各向是相同的。而取向后聚合物，機(jī)械性能呈現(xiàn)各向異性。塑件沿流動(dòng)方向的抗拉強(qiáng)度高于垂直方向上的強(qiáng)度。例如在注射成型塑件中，沿流動(dòng)方向的抗拉伸強(qiáng)度約為垂直方向上的 13 倍，而抗沖擊強(qiáng)度則為 110 倍。聚合物的取向?qū)е鲁霈F(xiàn)的各向異性對(duì)塑件使用性能是不利的，許多厚度較大的塑件，取向或取向程度的不均使塑件在某些 方向上機(jī)械性能提高，而在另外一些方向上卻降低了性能，有時(shí)還會(huì)發(fā)生翹曲甚至開裂，影響塑件的使用性能。為 了改善聚合物分子取向?qū)λ芗|(zhì)量的影響，可在成型后進(jìn)行解取向熱處理，塑件中的分子鏈段得到足夠的松弛，從而解除不穩(wěn)定的取向單元；此外，還可適當(dāng)提高摸具溫度，以使取向分子依靠自身的熱運(yùn)動(dòng)來消除取向。纖維狀填料的取向一旦在成型流動(dòng)過程中形成，則很難靠分子的熱運(yùn)動(dòng)來消除其取向，在成型后也無法消除。 但取向有時(shí)對(duì)一些塑件又是所需要的， 利用分子取向來改善塑件在某一方向上的性能，以滿足使用要求。 如單絲和薄膜等，取向提高了沿取向 方向上的抗拉強(qiáng)度和光澤程度等。 成型過程中聚合物分子的取向 程度不僅與塑料的類別、塑件的厚度有關(guān)，還與注射工藝條件及模具的澆口設(shè)計(jì)密切相關(guān)。表 2－ 3 列出了注射工藝條件及模具的澆口對(duì)分子取向程度的影響。 表 2－ 3 注射工藝條件及模具的澆口對(duì)分子取向程度的影響 影響因素 取向程度 增大 減小 成型條件 物料溫度 冷 熱 充模速度 慢 快 注射壓力 高 低 充模時(shí)間 長(zhǎng) 短 模具溫度 冷 熱 塑件冷卻速度 快 慢 模具澆口 澆口位置選擇 選較薄處 選較厚處 澆口截面積大小 大 小 三 、降解 塑料成型通常是在高溫和壓力下進(jìn)行的。聚合物分子在成型過程中可能會(huì)受到熱和應(yīng)力的作用或者聚合物中微量水分、酸、堿等雜質(zhì)及空氣中氧的作用導(dǎo)致其相對(duì)分子質(zhì)量