【正文】 40mm 70mm硅玻璃片洗凈并干燥。把三塊玻璃片重疊、并將中間一塊縱向抽出約 30mm，其余三斷面用滌綸絕緣膠帶封牢。將中間玻璃抽出，作灌漿用。 2）預(yù)聚合 在 100ml三口燒瓶中加入 30g MMA， BPO，輕輕搖動至溶解。攪拌下于 80～ 90℃ 水浴中加熱預(yù)聚合，觀察反應(yīng)的粘度變化至形成粘性薄漿（似甘油狀或稍粘些，反應(yīng)需 ～ 1小時(shí)），迅速冷卻至室溫。 3）灌槳 將冷卻的粘液慢慢灌入模具中，垂直放置 10分鐘趕出氣泡，然后將?？诎b密封。 4）聚合 將灌漿后的模具在 50℃ 的烘箱內(nèi)進(jìn)行低溫聚合 6h，當(dāng)模具內(nèi)聚合物基本成為固體時(shí)升溫到 100 ℃ ，保持 2小時(shí)。 5）脫模 將模具緩慢冷卻到 50～ 60℃ ，撬開硅玻璃片，得到有機(jī)玻璃板。 實(shí)例 2 苯乙烯 ——連續(xù)本體聚合 通用 PS和 HIPS大多采用連續(xù)本體聚合生產(chǎn)，發(fā)泡 PS一般采用懸浮聚合法生產(chǎn)。 苯乙烯、引發(fā)劑和少量稀釋劑混合加熱 一組串聯(lián)的聚合反應(yīng)器 熱的聚合物用泵打入一個脫揮罐 粘稠的熱聚合物立即輸送到造粒裝置，經(jīng)擠出、冷卻、切粒后進(jìn)行包裝 每個反應(yīng)器中都有一個攪拌器和幾個熱交換區(qū)，以控制高放熱反應(yīng)。開始的反應(yīng)溫度為 120℃ ，最終控制的在線溫度為 160℃ 。 減壓閃蒸出未反應(yīng)的單體和稀釋劑 實(shí)例 3 乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合 ? 壓力 150~200MPa，溫度 180~200℃ ，微量氧作為引發(fā)劑； ? 管式反應(yīng)器：長達(dá)千米，在高壓下，物料線速度很高，停留時(shí)間只有幾分鐘； ? 聚合末期，經(jīng)過幾段減壓， PE與乙烯氣相分離，單體重復(fù)利用，單程轉(zhuǎn)化率 15~30%； ? PE熔體擠出、冷卻、造粒。 ? 特點(diǎn)：易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) —— LDPE 溶液聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 基本組分 : ?單體、引發(fā)劑、溶劑 優(yōu)點(diǎn) : ?溶劑降低了體系的粘度，推遲了自動加速現(xiàn)象的到來。如果控制適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率可以基本上消除自動加速現(xiàn)象，聚合反應(yīng)接近勻速反應(yīng)，聚合反應(yīng)容易控制，聚合物的相對分子質(zhì)量分布較窄。 溶液聚合 缺點(diǎn)： ?由于引入了溶劑，溶劑的回收和提純使工藝過程復(fù)雜化，從而使生產(chǎn)成本增加 ?易向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，使分子量偏低 工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用場合，如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲液等。 聚合的關(guān)鍵問題 ——溶劑的選擇 ? 溶劑對引發(fā)劑分解速率的影響 ——使有機(jī)過氧類引發(fā)劑分解速率增加； ? 溶劑分子的加入降低了單體濃度，使聚合速率降低； ? 鏈自由基向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低； ? 溶劑對聚合物大分子的形態(tài)的影響：直鏈型大分子 、無規(guī)線團(tuán)。 ?溶劑對聚合活性的影響 聚合的關(guān)鍵問題 ——溶劑的選擇 ① 溶劑對自由基聚合不能有緩聚和阻聚等不良影響； ② 溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用幾乎是不可避免的，為了得到一定相對分子質(zhì)量的聚合物，溶劑的 Cs不能太大； ③ 如果要得到聚合物溶液，則選擇聚合物的良溶劑；而要得到固體聚合物，則應(yīng)選擇聚合物的非溶劑； ④ 尚需考慮溶劑的毒性和成本等問題 . ?溶劑的選擇原則 實(shí)例 — 丙烯腈溶液聚合 ?聚丙烯腈合成纖維，人造羊毛，其產(chǎn)量僅次于滌綸和聚酰胺。 ?丙烯腈均聚物不柔軟、性脆、難染色，因此聚丙烯腈纖維中往往加入少量另兩種單體 ?組分： 丙烯腈： 90~92% ； 第二單體，丙烯酸甲酯， 7~10% ，降低分子間作用力，增加柔軟感和手感； 第三單體，一般含有易與染料分子結(jié)合的酸性和堿性基團(tuán)（ COOH、SO3H）， 1% ?均相溶液聚合： AIBN為引發(fā)劑， N,N二甲基甲酰胺為溶劑，聚合溫度 75~80℃ ，進(jìn)料單體濃度 17%，轉(zhuǎn)化率 70~75%，出料聚合物濃度 13%。脫出單體，即成紡絲液。 實(shí)例 — 丙烯酸酯類溶液共聚合 （甲基）丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括（甲基）丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸 β 羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進(jìn)行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為 8℃ 、－ 22℃ 、－ 54℃ 、－ 70℃ 。可作為共聚物中軟組分。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等可作為硬組分?？筛鶕?jù)兩者的比例來調(diào)整共聚物的 Tg。 實(shí)例 — 醋酸乙烯酯溶液聚合 在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管的 250ml三頸瓶中加入 50g醋酸乙烯酯， 10ml無水乙醇， 氧化苯甲酰（先用 5ml乙醇配成溶液 )。 通氮?dú)狻⒓訜崴?、回流、攪拌，在氯氣保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。溫度控制在 60~70℃ 之間，反應(yīng) 3h后，得透明的粘狀物。 懸浮聚合 借助機(jī)械攪拌和分散劑的作用 , 使不溶于水的單體以小液滴懸浮在水介質(zhì)中，并始終保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。單體在微珠內(nèi)反應(yīng)形成高聚物。高聚物一旦形成，靠自身重沉淀下來，即可得珠狀產(chǎn)品。 基本組分 : ?單體、引發(fā)劑、水、 分散劑 一個小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個單元 懸浮聚合 缺點(diǎn)： ?產(chǎn)品中含有少量分散劑殘留物，影響性能。 優(yōu)點(diǎn) : ?分子量高，相對分子質(zhì)量分布較窄 ； ?懸浮聚合中產(chǎn)生的大量熱可通過介質(zhì)水有效排除 , 不易造成局部過熱 .因此，減緩了自動加速現(xiàn)象，從而使聚合反應(yīng)容易控制； ?工藝過程比較簡單，聚合周期較短，產(chǎn)品只需要簡單的后處理便可應(yīng)用。 懸浮聚合一般采用間歇方式進(jìn)行，如 VC、 St等。 懸浮聚合的分類 均相懸浮聚合 （珠狀聚合） 非均相懸浮聚合 （沉淀聚合） 聚合物溶于其單體 ,形成透明的小珠。 如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合。 聚合物不溶于其單體 ,形成不透明的小顆粒。 如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的懸浮聚合。 分散劑 和分散作用 分散劑的作用：能降低水的表面張力 ,對單體液滴起保護(hù)作用 ,防止單體液滴聚集 ,使單體 水這一不穩(wěn)定的分散體系變?yōu)檩^穩(wěn)定的分散體系 。 ?水溶性高分子物質(zhì) : 聚乙烯醇、苯乙烯 —馬來酸酐共聚物、聚（甲基） 丙烯酸鹽、及纖維素衍生物、明膠等天然高分子及衍生物。 （ 1）吸附在表面 , 形成很薄的保護(hù)膜； （ 2）降低表面張力和界面張力 , 使液滴變小。 ?精細(xì)分布的非水溶解性的無機(jī)粉末 : 滑石粉、 MgCO3等。 包圍液滴，起機(jī)械隔離作用。 分散劑種類的選擇和用量的確定隨聚合物種類和顆粒的要求而定。 溶液分散與成粒過程 在攪拌的 剪切力 作用下，單體液層分散成液滴； 單體和水界面間存在 界面張力 ，使液滴聚集成球形； 剪切力（分散的推動力） 和 界面張力（阻力） 構(gòu)成 動態(tài)平衡 ，使液滴維持一定的平均細(xì)度。 聚合 到一定程度（轉(zhuǎn)化率 15~30%），單體液滴中溶有一定量聚合物，體系發(fā)粘。此時(shí)，兩液滴碰撞就會粘在一起，攪拌反而會促進(jìn)粘結(jié)。因此必須加一定量的分散劑，在液滴表面形成保護(hù)膜，防止粘結(jié)。 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 60~70%，液滴已經(jīng)轉(zhuǎn)化成固體粒子，粘結(jié)危險(xiǎn)性減弱。 實(shí)例 ——氯乙烯的懸浮聚合 ?PVC主要的生產(chǎn)方法為懸浮聚合（ 80~82) ；此外本體法 8% ；乳液法 10%(~1um) 。 ?懸浮聚合配方： VC、水、引發(fā)劑、分散劑 ?終止方式：向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ?聚合速率的控制：引發(fā)劑的種類和用量（高活性和低活性引發(fā)劑復(fù)合使用 ——勻速聚合） ?聚合物顆粒形態(tài)的控制：分散劑的性質(zhì)（明膠、 PVA） 分散劑水溶液表面張力的大小 PVC樹脂的緊密與疏松 ?聚合過程： 加料、抽真空或充氮排氧、加單體、升溫、保溫聚合、出料和后處理 實(shí)例 ——甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合 一般顆粒粒徑： ~2mm （ 1）明膠配制 在 250ml小燒杯內(nèi)加入明膠及水，加熱溶解，靜置后移入 500ml燒杯中，加水稀釋。 （ 2）聚合 將配好的明膠溶液及蒸餾水加到四口瓶中，攪拌均勻，加入 MMA，反應(yīng)溫度控制在 70℃ ，然后加入 3~4滴左右的 %的亞甲基藍(lán)指示劑，反應(yīng)1小時(shí)后升溫至 80℃ 恒溫反應(yīng) 3小時(shí)，待顆粒變硬再升溫至 90℃ 。 （ 3）后處理 將產(chǎn)物放在燒杯中用熱水洗滌，注意別把顆粒沖洗出去，清晰為止，這時(shí)觀察顆粒是否均勻透明，抽濾烘干。 乳液聚合 定義： 借助機(jī)械攪拌和 乳化劑 的作用 , 使單體分散在水或非水介質(zhì)中 ,按照膠束機(jī)理形成穩(wěn)定的乳膠粒而聚合的反應(yīng)。 基本組分 : ?單體 ?引發(fā)劑 ?乳化劑 ?分散劑： 水 概述 優(yōu)點(diǎn)： （ 1）乳膠粒粒徑更小，傳熱更為容易，聚合體系溫度分布更均勻； （ 2）既有高的反應(yīng)速率，又能得到較高的分子量； （ 3）以水作溶劑，價(jià)廉、環(huán)保 缺點(diǎn) : ? 乳液聚合的多變性； ? 在需要固體聚合物的情況下，需經(jīng)凝聚、洗滌、脫水、干燥等一系列后處理工序，增加了成本；而且乳化劑也很難完全除凈，這就使產(chǎn)物的電性能、耐水性等下降引發(fā)劑 概述 例：硬脂酸鈉（肥皂）， C17H35COONa 親水極性基團(tuán) 乳化劑 親水極性基團(tuán) 親油極性基團(tuán) 親油極性基團(tuán) 乳化劑及其乳化作用 乳化作用： 能降低水的表面張力 ,能形成膠束 ,有增溶作用 , 對單體液滴有保護(hù)作用 ,能使單體和水組成的體系成為穩(wěn)定的難以分層的乳液。 親水端 親油端 乳化劑 種類 （親水 基團(tuán)的性質(zhì)） ?陰離子型（ anionic)：極性基團(tuán)為 COO、 SO SO4等陰離子，非極性基團(tuán)為 C11～ C17的直鏈烷基或與苯基的組合基團(tuán) 。 乳化能力強(qiáng) 。如：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。 ?陽離子型（ cationic）： 極性基團(tuán)為 N+R3等。因乳化能力不足，并對引發(fā)劑又分解作用，故 在自由基聚合中不常用 。 乳化劑 種類 （親水 基團(tuán)的性質(zhì)） ?非離子型（ nonionic） ：分子中不含陰、陽離子。典型代表為環(huán)氧乙烷聚合物，如： ，其中R為 C10～ C16的烷基或烷苯基， n一般 4～ 30。如 OP類、 OS類非離子型乳化劑等。這類乳化劑由于不含離子，所以 對pH不敏感，所制備的乳液化學(xué)穩(wěn)定性好 。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨(dú)使用。 ?兩性型（ amphiprotic）： 極性基團(tuán)兼有陰、陽離子基團(tuán)，如氨基酸。 R [ O C H 2 C H 2 ] n O H乳化劑作用 ?分散作用（ dispersion): 降低界面張力，使單體分散成小液滴； ?穩(wěn)定作用（ stabilization）： 在液滴表面形成保護(hù)層使乳液穩(wěn)定； ?增容作用（ solubilization）： 使部分單體溶于膠束內(nèi)。 通過添加乳化劑使互不相容的油、水兩相分散而形成 穩(wěn)定而難以分層 的乳液。 表征乳化劑性能的兩個指標(biāo) （ 1）臨界膠束濃度 (CMC) 臨界膠束濃度是指在一定溫度下，乳化劑能夠形成膠束的最低濃度，記作 CMC；單位 :mol/L(或 g/L ). 不同乳化劑， CMC值不同， CMC值越小，表明其乳化能力越強(qiáng)。 應(yīng)該選擇 CMC較小的乳化劑，這樣可以節(jié)省乳化劑 . 乳化劑單 分子層 油的表面張力比水的小 親油基朝上 表征乳化劑性能的兩個指標(biāo) （ 2）親水親油平衡值（ HLB） （ Hydrophile Lipophile Balance): 衡量乳化劑親水基、親油基對其性質(zhì)的貢獻(xiàn)。 HLB值越大，親水性越大。 乳液聚合用的乳化劑一般屬于 O/W型，HLB值： 8~18。 乳化劑在水中的溶解過程作用 ?乳化劑濃度很低時(shí)，以分子狀態(tài)溶于水中； ?濃度達(dá)到一定值（ CMC）后，乳化劑分子開始形成聚集體（約 50~150個分子），稱為 膠束 。 CMC 乳液聚合體系中大部分 乳化劑處于膠束狀態(tài)？ 乳化劑分子 膠束 一般 ~%， 而聚合中 2~3% ?在一般乳液聚合時(shí)，乳化劑的濃度總超過 CMC值 2~3數(shù)量級。 問題 常規(guī)乳液聚合而言，引發(fā)劑溶入水相；而反相乳液聚合中，引發(fā)劑溶入油相； 乳液聚合引發(fā)劑分成兩大類 熱分解引發(fā)劑：過硫酸鉀、過硫酸銨 氧化還原體系引發(fā)劑：過硫酸鹽 —硫代硫酸鹽氧化還原引發(fā)劑體系 引發(fā)劑 乳膠粒表面上帶有負(fù)電荷，而硫