【正文】 逐漸成為溶膠，反應的進一步進行，溶膠轉變成為凝膠。 凝膠化過程：凝膠是由細小顆粒聚集而成的由三維結構和連續(xù)分散相介質組成的具有固體特征的膠態(tài)體系。 按分散相介質不同有誰凝膠（ hydrogel）、醇凝膠（ alcogel）和氣凝膠（ aerogel）等。 溶膠向凝膠的轉變過程可簡述為：縮聚反應形成的聚合物或粒子聚集體長大為小粒子簇（ cluster），后者逐漸相互連接成為一個橫跨整體的三維粒子簇連續(xù)固體網(wǎng)絡。 在陳化過程中，膠體粒子聚集形成凝膠的過程和粒子團聚形成沉淀的過程完全不同。在形成凝膠時，由于液相被包裹于固相骨架中，整個體系失去活動性。 ?水解反應： ? M(OR)n + H2O → (RO)n1M－ OH + ROH ?聚合反應： ? (RO)n1M－ OH ＋ RO－ M(OR)n1 →(RO)n1M－ O－ M(OR)n1 ＋ ROH ?式中， M－金屬元素，如鈦、鋯等， R－烷氧基。 ?如以鈦酸乙酯和硅酸乙酯制備 TiO2和 SiO2薄膜的反應過程為 ? Ti(OC2H5)4 + H2O → H4TiO4 +4 C2H5OH ? H4TiO4 TiO2 +2 H2O↑ ? Si(OC2H5)4 + H2O → H4SiO4 +4 C2H5OH ? H4SiO4 SiO2 +2 H2O↑ ?乙醇揮發(fā)，加熱脫水后形成 TiO2和 SiO2薄膜。 ?④ 干燥 剛剛形成的膜中含有大量的有機溶劑和有機基團，稱為濕膜。隨著溶劑的揮發(fā)和反應的進一步進行，濕膜逐漸收縮變干。在干燥過程中大量有機溶劑的蒸發(fā)將引起薄膜的嚴重收縮，這通常會導致龜裂，這是該工藝的一大缺點。 凝膠的干燥，導致凝膠收縮、開裂的應力主要源于由充填于凝膠骨架隙中的液體的表面張力所產(chǎn)生的毛細管力，凝膠尺寸越厚越開裂。此外，干燥速率也是重要因素。 ⑤ 焙燒 干凝膠的熱處理 ? 在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇。 265~300℃ ， OR基被氧化。 300℃ 以上則脫去結構中的 OH。由于熱處理伴隨著的較大的體積收縮和各種氣體（如 CO H2O、 ROH）的釋放，所以升溫速率不宜過快。 ? 通過聚合反應得到的凝膠含有 H2O、 ROH剩余物及OR、 OH基團。充分干燥的凝膠經(jīng)熱處理，去掉這些剩余物及有機基團，即可得到所需要的薄膜。 重復 攪拌 amp。共沸 攪拌 amp。共沸 Pb(CHCOO)23H2O CH3COOH 攪拌 amp。共沸 600～ 750℃ 退火 5min 450℃ 預處理 5min 攪拌 旋涂 4000rpm 攪拌 攪拌 Ti(OC4H9)4 HO(CH2)2OCH3 Zr(NO3)45H2O HO(CH2)2OCH3 PZT溶膠 乙酰丙酮 乙二醇 PZT先驅體溶液 Pt/Ti/SiO2/Si基片 PZT濕薄膜 PZT無機薄膜 PZT鐵電薄膜 圖 23 SolGel方法制備 PZT鐵電薄膜的工藝流程圖 PZT薄膜制備工藝： PZT薄膜制備具體工藝流程如圖 23所示。 ? 實驗中，以硝酸鋯（ Zirconium nitrate，Zr(NO3)45H2O），乙酸鉛（ Lead acetate，Pb(CH3COO)23H2O），鈦酸四丁酯（ Titanium butoxide， Ti(OC4H9)4）為原料。用乙二醇甲醚(Ethleneglycol monomethyl ether， HO(CH2)2OCH3)作溶劑，乙二醇（ HOCH2CH2OH）為螯合劑。乙酰丙酮（ CH3COCH2COCH3）為穩(wěn)定劑，利用 SolGel法制備 PZT先驅溶膠。 ? PZT溶膠中 Zr/Ti摩爾比為 53:47，鉛過量 5～ 10 mol%以彌補在高溫熱處理過程中鉛的揮發(fā)散失。用冰醋酸（ CH3COOH）和甲酰胺（ CH3NH2）將酸度調節(jié)在pH = ? ，嚴格控制溶膠的水解速度，合成均勻、穩(wěn)定、透明的 PZT溶膠。 電沉積 (Electrodeposition) ? 概述 ?電沉積（ 電鍍 ）是一種電解方法進行鍍膜的過程。是在含有被鍍金屬離子的水溶液中通直流電，使正離子在陰極表面放電，得到金屬薄膜。 ? 用于電鍍的系統(tǒng)由浸在適當?shù)碾娊庖褐械年枠O和陰極構成，當電流通過時，材料便沉積在陰極上。 2 Electroplating Substrate Material Anode Cathode ? 電鍍的方法只適用于在導電基片上沉積金屬和合金。薄膜材料在電解液中是以正離子的形式存在，而電解液大多是離子化合物的水溶液。 ? 注意：化學鍍通常稱為無電源電鍍，是利用還原劑從所鍍物質的溶液中以化學還原作用，在鍍件的固液兩相界面上析出和沉積得到鍍層的技術。 ? 化學鍍是指不加任何電場，直接通過化學反應而實現(xiàn)薄膜沉積的方法。 Ag鍍是典型的化學鍍，它是通過在硝酸銀溶液中使用甲醛還原劑將 Ag鍍在玻璃上。 在陰極放電的離子數(shù)以及沉積物的質量遵從法拉第定律： ? 式中 m/A代表單位面積上沉積物的質量； j為電流密度； t為沉積時間； M為沉積物的分子量； n為價數(shù)；F為法拉第常數(shù)； ?為電流效率。 ? 在 70多種金屬元素中，有 33種元素可以通過電鍍法來制備，但最常使用電鍍法制備的金屬只有 14種，即 Al、 As、 Au、 Cd、 Co、 Cu、 Cr、 Fe、 Ni、 Pb、Pt、 Rh、 Sn、 Zn。 nFjtMAm ???電鍍法制備薄膜的原理是離子被加速奔向與其極性相反的陰極，在陰極處，離子形成雙層，它屏蔽了電場的對電鍍液的大部分作用。在雙層區(qū)（大約 30nm厚），由于電壓降導致此區(qū)具有相當強的電場（ 107V/m）。在水溶液中，離子被溶入到薄膜以前經(jīng)歷了以下一系列過程：（ 1）去氫；（ 2）放電；（ 3）表面擴散；（ 4）成核、結晶。 ? 電鍍法制備的薄膜性質取決于電解液、電極和電流密度。所獲得的薄膜大多是多晶的，少數(shù)情況下可以通過外延生長獲得單晶。這一方法的特點是薄膜的生長速度較快，在電流密度 j=1A/cm2時有： )(1 1 為膜厚DsdtdDV ??? ?電鍍法的另一優(yōu)點是 ， 基片可以是任意形狀 ， 這是其它方法所無法比擬的 。 電鍍法的缺點是電鍍過程一般難以控制 。 電沉積是一種電化學過程，也是一種氧化還原過程。近年來，應用電沉積的方法成功制備了金屬化合物半導體薄膜、高溫超導氧化物薄膜、電致變色氧化物薄膜及納米金屬多層膜，使這種技術又引起了人們的關注。 ?電沉積是一種電解方法進行鍍膜的過程，它研究的重點“陰極淀積”。電沉積是在含有被鍍金屬離子的水溶液中通直流電，使正離子在陰極表面放電，得到金屬薄膜。陰極沉積把所要沉積的陽離子和陰離子溶解到水溶液中，同時溶液中含有易于還原的一些分子或原子團，在一定的溫度、濃度和溶液的 pH值等實驗條件下，控制陰極電流和電壓，就可以在電極表面沉積出各種薄膜。 ? 電沉積的特點 ? 電沉積與氣相沉積、等離子噴涂等技術相比，具有以下優(yōu)點： ? ①沉積溫度低，可在常溫下進行，因此薄膜中不存在殘余熱應力問題，有利于增強基片與薄膜之間的結合力； ? ②電沉積技術不是直線過程，因此可以在形狀復雜和表面多孔的基底上制備均勻的薄膜材料； ? ③可以進行大面積樣品的鍍覆； ? ④通過控制電流、電壓、溶液的組分、 pH值、溫度和濃度等實驗參數(shù)，能精確地控制薄膜的厚度、化學組成、結構及孔隙率等； ? ⑤不需要真空，所需設備投資少，原材料利用率高，工藝簡單，易于操作。 膜 溶液組分 基片 MoSe2 H2MoO4+NH4OH+SeO2+H2O Ti AgInSe2 AgNO3， InNO3： H2O和 SeO2，水溶液 Ti CuInSe2 包含 InCl3（分別為 10和 6mmol）， %體積百分比的三乙醇胺和%體積百分比的 NH3水溶液，由 HCl稀釋直至溶液 pH?2。 Ti CdS 包含 2 103molCdSO4， Al CdTe 含 1mol/LCdSO4和 1mmol/LTeO2的 H2SO4水溶液 Ti片 CdSe （ Na2SO4＋ Se） 30ml， [N(CH2CO2H)3+]10ml Ti Cu2O 硫酸銅 ()，乳酸 ()和 NaOH（ ?4mol/L） 不銹鋼 CdS 100ml的二甲基硫氧化物中 玻璃 CuInSe2 含 10mmol/L CuO4， 25mmol/L In2(SO4)3和 30mmol/L SeO2水溶液，用 H2SO4稀釋至 pH=1 Ti CdTe 含 Cd， Te化合物水溶液 Si Cu2O 乳酸（ ），無水硫酸銅（ ）和足夠的 NaOH使pH值調至 4～ 12之間 不銹鋼 AgInSe2 5mmol/L Ag2SO4， 30mmol/L In2(SO4)3， 30mmol/L H2SeO3用稀H2SO4調 pH=1 Ti CuInSe2 ， 20mmol/L InCl3,表 23 電鍍制膜：溶液組分和工作條件 ?電沉積法雖然工藝簡單，但影響因素卻相當復雜，薄膜性能不僅決定于電流、電壓、溫度、溶劑、溶液的 pH值及其濃度、還受到溶液的離子強度、電極的表面狀態(tài)等因素影響，尤其是用電沉積法制備理想的、復雜組成的薄膜材料較為困難。另外，對于基體表面上晶核的生成和長大速度不能控制，制得的化合物半導體薄膜多為多晶態(tài)或非晶態(tài)，性能不高。 Group 10 125 Chemical Bath Deposition （ CBD ） vs. CdS Layer 觸媒化學氣相沉積 ? 1985年，日本的 Matsumura教授采用加熱鎢絲分解氣體的方法，獲得了高質量的 aSi:F:H薄膜。作為一種不同于傳統(tǒng)化學氣相沉積技術的薄膜制備方法，特別是鑒于加熱鎢絲可能起到的作用，被稱為觸媒化學氣相沉積（ Catalytic CVD，簡稱 CatCVD）。后來，美國的 Mahan教授采用完全一致的方法制備出光照穩(wěn)定、 H含量低的 aSi:H薄膜，并稱之為熱絲CVD（ HotWire CVD）。 2022年在日本召開的第一屆 CatCVD（ HotWire CVD）國際學術會議更促進了這種新型化學氣相沉積技術的發(fā)展。 圖 2－ 3 CatCVD系統(tǒng)裝置示意圖 ?在真空條件下，將熱絲加熱到 1500～2500176。 C的高溫，通入含有薄膜材料組分的源氣體，氣體通過熱絲時，在熱絲的催化作用下被分解為活性基團，這些活性基團在800～ 1200176。 C的基體上反應并生成所需要的薄膜。在這個過程中，熱絲的材料、溫度、熱絲與襯底間的距離、氣體種類比例、襯底溫度等對薄膜的成核和生長都有影響。 ? CatCVD技術的特點： ? CatCVD具有低溫生長的特性，且不存在等離子體引起的損傷，適用于大面積薄膜的制備，并引入較少的 H，因此在制備成本、化合物半導體、穩(wěn)定性等方面顯示出很強的優(yōu)勢。 ? 作業(yè)： ? 試比較說明常見的幾種蒸發(fā)鍍膜方法各自的原理及特點。 ? 綜述幾種主要的濺射方法的原理及特點。 ? 寫出 5種制備薄膜的方法，并簡要描述其中 3種制備方法。 ? 試說明磁控濺射的原理和特點。 ? 試解釋反應磁控濺射過程中靶中毒現(xiàn)象 ? 查閱有關反應濺射制備氧化物薄膜的資料，寫約1000字綜述 Questions ? Compare with DC sputtering, what are the advantages of RF sputtering? ? What parameters would affect sputter yield? ? Reactive Magron Sputtering Zinc Oxide Thin films Questions Answer ? It works well with insulating targets。 High efficiency ? The sputter yield depends on: (a) the energy of the incident ions。 (b) the masses of the ions and target atoms。 (c) the binding energy of atoms in the solid and (d) the incident angle of ions.