【正文】 SulfideCdS、 ZnS、 CuS（ H2S） 反應氣體 O2 N NH3 O2+N2 C2H CH4 產(chǎn)物 氧化物 氮化物 氮氧化物 碳化物 蒸發(fā)與濺射的異同點 ?相同點：在真空中進行 ?不同點：蒸發(fā)鍍膜是將材料加熱汽化；濺射鍍膜是用離子轟擊靶材，將其原子打出。 ?避免靶中毒措施： 若要徹底杜絕靶中毒，必須用中頻電源或射頻電源代替直流電源；減少反應氣體的通入量、提高濺射功率，清理靶材上的污染物。 靶材中毒主要原因是介質(zhì)合成速度大于濺射產(chǎn)額（氧化反應氣體通入太多），造成導體靶材喪失導電能力，只有提高擊穿電壓，才能起輝，電壓過高容易發(fā)生弧光放電。 （ 3）靶材表面中毒 靶中毒：靶上活性氣體的吸附速度大于其濺射速度，靶材發(fā)生了反應。 注意：在任何情況下，反應氣體量的控制都必須很精確！ 鈦、硅：金屬鈦和硅跟氮氣、氧氣的反應均不激烈。 氧化物 當從 SiO2靶或靶濺射氧化物（如 SiO2），氧氣作為工藝氣體被加入。 ?TiN作為沉積材料 TiN濺射，它被分裂成 Ti原子和 N原子 ● N原子反應直接變成 N2 ● N2不活躍，并可能被抽出去 ●金屬態(tài)的 Ti濺射到基片上。所以分裂的氧化物或氮化物以結(jié)合成原靶材的化合物了。 ? （ 2）膜的特性改變： ? 膜不是 100%的靶材材料，還會有其它化合物組成以致改變膜的特性。 ? 化合物（氧化物、氮化物）作為沉積材料 ? 在濺射、蒸發(fā)和傳輸?shù)交倪^程中，如果是一化合物（如：TiN， SiO2）作為沉積材料會發(fā)生： ? （ 1）靶材分子分裂： ? 在濺射過程中化合物會分裂。 反應濺射（ Reactive Sputtering ） ? 那么解決的辦法呢，既然元素分壓小，那我們就可以調(diào)整濺射室內(nèi)的氣體組成和壓力，在通入 Ar氣的同時，通入相應的活性氣體，例如要生成的化合物薄膜中有 O元素存在，那么可以通氧氣；有 N元素存在，就通氮氣，從而抑制了化合物的分解傾向。此時沉積得到的薄膜往往在化學成分上與靶材有很大差別，電負性較強的元素的含量一般會低于化合物正確的化學計量比。我們知道，利用蒸發(fā)法制備化合物或合金薄膜時，常常要考慮薄膜成分偏離蒸發(fā)源成分的問題，也就是說，在化合物的蒸發(fā)過程中，蒸發(fā)出來的物質(zhì)蒸氣可能具有完全不同于固態(tài)或液態(tài)化合物的化學成分，可想而知，當這些蒸氣在基體表面凝結(jié)成膜后，其成分將與原蒸發(fā)物質(zhì)產(chǎn)生偏離。 Parameters for Magron Sputtering ? Deposition pressure : 103 to Pa ( 105 to 103 torr) ? Deposition rate : ~ 2 ?m/min (10 times higher than conventional sputtering) ? Deposition temperature : 100 to 150 oC 設(shè)備名稱：三靶多功能磁控濺射儀 磁控濺射鍍膜機 ? 實際的操作中常常需要進行化合物薄膜的制備，例如 TiN、 Al2O TiAlN等，在采用濺射法制備化合物薄膜時，可以考慮直接使用化合物作為濺射靶材。 ? 磁控濺射特點（ Advantages of Magron Sputtering ） （ 1）電場與磁場正交設(shè)置，約束電子在靶面近域，致使靶面近域有高密度等離子體，濺射速率很高 沉積速率高（ High deposition rate ） ； （ 2）磁控濺射源相對被鍍件獨立，基片不再受電子轟擊而升溫，可對塑料等不耐高溫的基片實現(xiàn)濺射鍍膜 沉積溫度低 ； （ 3）磁控濺射源可以象熱蒸發(fā)源一樣使用，從而使被鍍件的形狀和位置不再受限制。使電子在電場的作用下沖擊 Ar原子，電離大量的 Ar＋ 快速沖撞靶材。因而，磁控濺射技術(shù)作為一種沉積速度較高、工作氣體壓力較低的濺射技術(shù)具有其獨特的優(yōu)越性。 ? 20世紀 70年代迅速發(fā)展起來的一種高速濺射技術(shù) 磁控濺射 (Magron Sputtering,MS) 。 ? 缺點：成膜速率低，仍有基片過熱問題。射頻濺射適用于絕緣體、導體、 半導體等任何一類靶材的濺射。 RF sputtering ? 射頻濺射是為了克服直流濺射不能濺射介質(zhì)靶材的缺點而設(shè)計的，靶材作為一個電極，其上施加高頻電壓，穿過靶的是位移電流。 在二極濺射的基礎(chǔ)上，增加一個發(fā)射熱陰極，即構(gòu)成了三極濺射裝置，它有助于克服上述兩個問題。 優(yōu)點：膜層在基片上的附著力強，膜層純度高，可同時濺射多種不同成分的合金膜或化合物。 (DC sputtering) ?直流濺射又叫陰極濺射或者二極濺射 ， 直流濺射常采用 Ar為工作氣體 。 3 濺射鍍膜的特點 相對于真空蒸發(fā)鍍膜，濺射鍍膜具有如下特點： （ a）對于任何待鍍材料，只要能作成靶材，就可以實現(xiàn)濺射； （ b）濺射所獲得的薄膜與基片結(jié)合較好； （ c）濺射所獲得的薄膜純度高，致密性好； （ d）濺射工藝可重復性好，膜厚可控制，同時可以在大面積基片上獲得厚度均勻的薄膜。 （ 4）與入射角的關(guān)系 600 ~700 另外，濺射率還與靶材的溫度、濺射壓強等因素有關(guān)。 之間時，濺射率最大。 （ 3）與靶材原子系數(shù)的關(guān)系 濺射產(chǎn)額與靶材原子系數(shù)的關(guān)系 圖 2 濺射率與入射角的關(guān)系 濺射率還與離子的入射角度有關(guān)，當離子入射方向與被濺射的靶表面法線間的夾角在 60176。 （ 2）與入射原子系數(shù)的關(guān)系 （ 1）濺射率呈周期性，總趨勢隨原子系數(shù) Z增大而增大； （ 2）同一周期中，惰性元素的濺射率最高，而中部元素濺射率最小。 濺射率與入射離子原子序數(shù)的關(guān)系 以 45keV的加速電壓 ， 用各種離子轟擊 Ag， Cu及 Ta時 ， 從圖中可知 ， 使用惰性氣體作為入射離子時 ， 濺射產(chǎn)額較高 ， 并且重離子的濺射產(chǎn)額明顯高于輕離子 。 （ 2）在離子能量超過閾值之后，隨著入射離子能量的增加，在 150eV以前，濺射產(chǎn)額和離子能量的方方成正比；在150eV~1keV范圍內(nèi)，濺射產(chǎn)額和離子能量成正比；在 1~10keV范圍內(nèi)，濺射產(chǎn)額變化不顯著；能量再增加，濺射產(chǎn)額卻顯示出下降的趨勢。 isNNS ?Sputtering Yield ? ?a n g l e s t r i k i n g :m e t a l t a r g e t ofe n e r g y B o n d i n g :Ui o n b o m b i n g ofe n e r g y k i n e t i c :Ei o n b o m b i n g of m a s s :ma t o m t a r g e t of m a s s :MUEmMMmi o n s b o m b i n ga t o m s s p u t t e r e dSMmMm2????? （ 1） 入射離子能量的關(guān)系 影響濺射率 /濺射產(chǎn)額 的主要因素 原子濺射產(chǎn)額與入射離子能量的關(guān)系 圖中曲線表明： （ 1）存在濺射閾值。 （ 2）濺射率 /濺射產(chǎn)額（ sputtering yield ） The number of particles sputtered from the surface of a target per primary ion. 設(shè)從外部入射到固體表面的粒子數(shù)為 Ni，從固體表面被濺射出來的粒子數(shù)為 Ns，則濺射率定義為： 濺射率（又稱為濺射產(chǎn)額）表示正離子撞擊陰極時，平均每個正離子能從陰極上打出的原子數(shù)。對處于元素周期表中相同周期的元素，濺射閾隨著原子序數(shù)的增加而減小。只有當入射離子的能量超過一定的閾值以后，才會出現(xiàn)被濺射物質(zhì)表面原子的濺射。 （ 1）濺射閾。 ? 氣體放電－正、負兩電極間的間距、電壓、氣壓滿足一定條件時，絕緣氣體變成導電氣體的現(xiàn)象。 ? 等離子體（ Plasma）是指由自由電子和帶電離子為主要成分的物質(zhì)形態(tài)，電子和離子總數(shù)基本相等，整體呈現(xiàn)電中性的氣態(tài)導體。 ● 氣體放電－正、負兩電極間的間距、電壓、氣壓滿足一定條件時，絕緣氣體變成導電氣體的現(xiàn)象。 ● 等離子體－ 等離子體（ Plasma） 是指由自由電子和帶電離子為主要成分的物質(zhì)形態(tài)，電子和離子總數(shù)基本相等，整體呈現(xiàn)電中性的氣態(tài)導體。之所以需要低氣壓，是因為在較高的氣壓下，平均自由程短，不能獲得足夠的能量使離子被加速。 輝光放電過程 定義： 輝光放電是在真空度約為 1~10Pa的稀薄氣體中，兩個電極之間加上高壓時產(chǎn)生的一種穩(wěn)定的自持放電，是氣體放電的一種類型。不同的濺射技術(shù)采用不同的輝光放電形式，根據(jù)所加電場的不同，分為直流輝光放電和射頻輝光放電。如用于制備金屬、合金、半導體、氧化物、絕緣介質(zhì)薄膜，以及化合物半導體、碳化物及氮化物薄膜，乃至高溫超導薄膜等。用于轟擊靶的荷能粒子可以是電子、離子或中性粒子，因為離子在電場下易于加速并獲得所需動能，因此大多采用離子作為轟擊粒子，該離子又被稱為入射離子。 注：靶材是需要濺射的材料，它作為陰極，相對于作為陽極并接地的真空室處于一定的負電位。這些被濺射出來的原子將帶有一定的動能，并且具有方向性。 PLD也有它的應用范圍和尚待解決的問題，目前主要問題是：由于羽輝中攜有熔滴，薄膜中及表面容易出現(xiàn)微米一亞微米尺度的顆粒物；對某些材料，靶和膜的成分并不完全一致；大面積沉積的膜均勻性較差。等離子體中含有大量能量較高的快速離子，可顯著降低膜層外延生長的溫度。 ⑤ 濺射粒子有較高的能量，可越過基材表面位壘進入基材表面幾個原子層，引起基材晶格的振動，由于過程發(fā)生在很短的瞬間，可引起基材表層粒子流直射區(qū)原子尺度范圍溫度和壓力的急劇增加，使粒子流進入成分與基材相互作用形成新的特殊結(jié)構(gòu)，如生成類金剛石膜、多種超晶格薄膜等。激光對靶的整體加熱效應不大，因而靶材一般無需冷卻，使靶的運動和更換非常方便。 ③沉積過程可引入多種活性氣體如 O H NH3等進行反應濺射，使制備多元素的化合物薄膜極為方便。 ?PLD方法制備薄膜的優(yōu)點： ①高能量密度使 PLD可以蒸發(fā)金屬、陶瓷等多種材料，有利于解決難熔材料（如鎢、鉬及硅、碳、硼化合物）的薄膜沉積問題； ②化學計量比精確；瞬間爆炸式形成的等離子體羽輝不存在成分擇優(yōu)蒸發(fā)效應，加上等離子體發(fā)射沿靶軸向空間約束效應，對于多數(shù)材料可以使膜的成分和靶材的成分十分一致。 （ 3）等離子體在基片上成核、長大形成薄膜 激光等離子體中的高能粒子轟擊基片表面，使其產(chǎn)生不同程度的輻射式損傷，其中之一就是原子濺射。 （ 2）等離子體在空間的輸運（包括激光作用時的等溫膨脹和激光結(jié)束后的絕熱膨脹） 等離子體火焰形成后，其與激光束繼續(xù)作用，進一步電離，等離子體的溫度和壓力迅速升高，并在靶面法線方向形成大的溫度和壓力梯度，使其沿該方向向外作等溫（激光作用時）和絕熱（激光終止后）膨脹，此時，電荷云的非均勻分布形成相當強的加熱電場。 PLD的基本原理及物理過程 整個 PLD鍍膜過程通常分為三個階段。 ? 一束激光經(jīng)透鏡聚焦后投射到靶上，使被照射區(qū)域的物質(zhì)燒蝕 （ ablation），燒蝕物（ ablated materials）擇優(yōu)沿著靶的法線方向傳輸，形成一個看起來象羽毛狀的發(fā)光團 羽輝（ plume），最后燒蝕物沉積到前方的襯底上形成一層薄膜。 ?PLD技術(shù)被用于制備日益重要的微電子和光電子用多元氧化物薄膜及其異質(zhì)結(jié)，也被用于制備氮化物、碳化物、硅化物以及各種有機物薄膜等廣泛領(lǐng)域；制備一些難以合成的材料如金剛石薄膜、立方氮化硼薄膜也取得了很大進展。 PLD是一種真空物理沉積方法，使用脈沖激光束聚焦到靶材表面，使靶材蒸發(fā)沉積在基體上成膜。 ? 3 特點 （ 1）可蒸發(fā)高熔點材料（ W、 Ta、 Mo、氧化物，陶瓷等）； （ 2）可快速升溫到蒸發(fā)溫度，化合物分解?。? （ 3）膜料粒子初始動能高，膜層填充密度高，機械強度好； （ 4）蒸發(fā)速度易控，方便多元同蒸。 電子束加熱原理 燈絲通大電流，形成熱電子發(fā)射流 ： 2kTIe ?電子流在電位差為 U的電場中被加速至 v，即由 )/(2152smUeUm?????例如當 U＝ 6～ 10kV時， v＝ ~6 107 m/s 電子流被加速的同時，由電磁場使其聚成細束，并對準坩堝內(nèi)的膜料，造成局部高溫而汽化蒸發(fā)。 、運行軌跡為“ c”的 c型槍兩種。 電子束加熱結(jié)構(gòu) 常用的電子束蒸發(fā)源有電子束偏轉(zhuǎn)角度