【正文】 量活性金屬組分的沸石分子篩 。 其反應(yīng)條件視原料性質(zhì)而異 ， 大致范圍為 ， 壓力 4～ 20Mpa； 溫度 350～ 450℃ ；空速 ～ ， 氫油比300～ 1500m3／ m3。 148 臨氫降凝所用的擇形沸石分子篩催化劑 (Zeolite shape selective catalyst)的類型有 ZSM5及毛沸石等，具有較強(qiáng)的酸性、裂解活性和穩(wěn)定性。由于沸石分子篩的強(qiáng)度一般較差，需要加入一定量的多孔性粘結(jié)劑，常用的粘結(jié)劑有 Al2O3。 這些沸石分子篩的孔徑較小，如： ZSM5約 ，只允許分子直徑小于其孔徑的直鏈烴和帶一個(gè)端甲基側(cè)鏈的鏈狀烴進(jìn)入孔內(nèi)，并在沸石分子篩的酸性中心上按正碳離子歷程進(jìn)行裂解反應(yīng)。 149 150 同時(shí) ， 在臨氫降凝催化劑中 ， 沸石分子篩上還載有少量具有加氫 脫氫活性的金屬組分 ， 可以是 Ni、 Co、 Mo、 W等非貴金屬元素 ， 也可以是 Pt或 Pd等貴金屬元素 ， 其中應(yīng)用較多的是 Ni。 與其它加氫催化劑一樣 ，含有非貴金屬元素的臨氫降凝催化劑也需要經(jīng)過預(yù)硫化 ， 才能轉(zhuǎn)化為具有活性的硫化態(tài) 。 這些金屬組分的存在 ， 一方面會使一部分烷烴在進(jìn)入沸石孔道前脫氫為烯烴 ， 而烯烴很容易生成正碳離子 ， 從而促使裂化反應(yīng)加快；另一方面 ， 由于它的加氫活性 ， 可在相當(dāng)程度上抑制催化劑表面的縮合積炭反應(yīng) ， 提高了催化劑的穩(wěn)定性 。 但是 ， 此類催化劑中金屬活性組分的含量較低 ， 其加氫活性較弱 ， 因而其裂解產(chǎn)物中仍保留了較多的烯烴 ， 從而其汽油的辛烷值較高 ， 同時(shí)其氫耗也較低 。 151 柴油通過臨氫降凝可大幅度降低其傾點(diǎn)，生產(chǎn)低凝柴油。其工藝條件主要取決于原料中的蠟含量及目的產(chǎn)物傾點(diǎn)的要求。 對于同一種原料，如欲降低所產(chǎn)柴油的疑點(diǎn)，則其柴油產(chǎn)率及整個(gè)液收率必然也會降低，而汽油及氣體的產(chǎn)率則相應(yīng)提高。為此，必須權(quán)衡利弊，選擇其經(jīng)濟(jì)效益最佳的條件。 152 153 154 155 156 157 改善潤滑油的低溫性能主要采用的方法是溶劑脫蠟 ， 近年來也有少數(shù)煉廠設(shè)有潤滑油臨氫降凝裝置 。 借助此工藝 ， 可使?jié)櫥偷哪c(diǎn)降低40～ 55℃ 甚至更多 。 當(dāng)原料的疑點(diǎn)越高 、 含蠟越多 、 要求降凝的幅度越大 ，則反應(yīng)條件越苛刻 ， 潤滑油的收率也就越低 。 潤滑油臨氫降凝的催化劑也是載有金屬的沸石分子篩，它除可對鏈烷烴進(jìn)行選擇性裂化外，還促進(jìn)異構(gòu)化作用，而異構(gòu)化也有利于降低凝點(diǎn)。 158 此外，潤滑油臨氫降凝催化劑中所含金屬活性組分的量比柴油臨氫降凝催化劑的要多得多，同時(shí)潤滑油臨氫降凝的條件也比柴油的要苛刻得多，其反應(yīng)壓力達(dá) 15～ 20MPa， 因此，潤滑油臨氫降凝的過程中，也同時(shí)發(fā)生加氫脫硫、脫氮以及芳烴的加氫飽和等反應(yīng)，所以其氫耗顯著高于柴油臨氫降凝的，但需注意， 與加氫裂化的產(chǎn)物一樣，臨氫降凝所得的潤滑油產(chǎn)品的光安定性不好，需要進(jìn)一步加以處理。 159 160 （催化劑 3792） 161 這里所謂重油包括常壓渣油、減壓渣油以及減壓渣油的脫瀝青油。 重油加氫過程的目的可以是對高硫原料進(jìn)行脫硫精制，生產(chǎn)低硫燃料油以避免造成環(huán)境污染，也可以是同時(shí)進(jìn)行精制（脫氮、脫金屬和脫殘?zhí)嫉龋┖土鸦?，主要生產(chǎn)質(zhì)量有所改善的中間餾分，為其進(jìn)一步的催化裂化或加氫裂化提供原料。 162 ① 從物理性質(zhì)上看，重油的分子量較大、沸點(diǎn)很高，所以其加氫反應(yīng)主要是在液相進(jìn)行的，顯然，氫氣必須先溶入油相中才能經(jīng)催化劑活化而起作用．同時(shí)，重油的粘度也很大，這就導(dǎo)致反應(yīng)體系中傳質(zhì)擴(kuò)散的阻力比餾分油加氫時(shí)大得多。 163 ② 從化學(xué)組成上看，重油中濃集了原油中大部分的含硫化合物、絕大部分的含氮化合物和膠質(zhì)、以及全部的瀝青質(zhì)和重金屬，其中膠狀瀝青狀的非烴化合物含量一般達(dá)一半左右。對于這樣一類原料進(jìn)行催化加工時(shí)，很容易使催化劑因重金屬沉積以及積炭而失活。為此，必須設(shè)法使大部分催化劑能在一段時(shí)間內(nèi)基本保持其活性，或使催化劑能連續(xù)更換，或使用一次性催化劑。 164 ③從反應(yīng)上看，重油加氫兼有加氫精制和裂化兩個(gè)方面。但其裂化反應(yīng)與餾分油的加氫裂化有原則的區(qū)別。重油加氫的催化劑并不象餾分油加氫裂化催化劑那樣是雙功能的，因?yàn)樵诖罅亢衔?、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和重金屬的存在下，催化劑的酸性功能不能發(fā)揮作用，反應(yīng)不能按正碳離于歷程進(jìn)行。 即使在氫氣存在下，重油的裂化仍基本是由于高溫而導(dǎo)致的熱裂解自由基鏈反應(yīng)。 而加氫催化劑的作用，除能促進(jìn)重油的加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮外， 同時(shí)還能對大分子自由基的縮合生焦反應(yīng)起抑制作用。 165 到目前為止，國外 已開發(fā)的重油加氫工藝共有固定床、沸騰床(又稱膨脹床 )、懸浮床 (又稱漿液床 )及移動床四種。 166 重油中的重金屬是以卟啉化合物或與硫、氮等雜原子呈絡(luò)合狀態(tài)存在，所以脫金屬是與脫硫、脫氮聯(lián)系在一起，與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化同步進(jìn)行的，所脫出的重金屬隨即沉積于催化劑的表面上。 167 (1)固定床及移動床 此工藝的特點(diǎn)是在一個(gè)或幾個(gè)固定床反應(yīng)器中分層裝填有多種組成和性能不同的催化劑，原料油自上而下滴流進(jìn)入反應(yīng)器后，首先通過加氫脫金屬催化劑，隨后相繼是加氫脫硫和加氫脫氮催化劑。 可見，加氫脫金屬催化劑首當(dāng)其沖遇到的是含雜質(zhì)最多的原料，所以容易積炭和失活，壽命最短。 168 主要任務(wù)是脫硫 ,脫氮 ,脫金屬和脫殘?zhí)?： 硫含量由百分之幾降到幾百～幾千 μg/g； 固定床 : Chevron公司的 RDS/VRDS工藝 Unocal公司的 Unicracking/HDS工藝 UOP公司的 RCD Unibon工藝 Gulf公司的 Resid HDS 工藝 Exxon公司的 Residfining工藝 169 固定床重油加氫的催化劑一般也是以 Ni、 Co、 Mo、 W為金屬組分 ，載體以 γAl2O3為主 ， 或含有少量的 SiO2。 由于膠質(zhì) 、 瀝青質(zhì)的分子體積較大 ， 所以加氫脫金屬催化劑應(yīng)具有足夠大的孔徑和孔容 ， 以避免催化劑的孔道入口被大分子堵塞 ， 進(jìn)而因積炭導(dǎo)致失活 。 重油加氫脫金屬催化劑載體一般采用雙峰形孔徑分布 ， 即既有直徑大于 50nm的較大的孔 ， 又有孔徑為 10～ 15nm的中間大小的孔 ， 而對于加氫脫硫和加氫脫氮可用孔徑相對較小的 (8～ 12nm)催化劑 。 170 固定床重油加氫的反應(yīng)條件是； 溫度在 400℃ 左右 ；壓力較高，一般大于 15MPa； 空速較低， 約為 ～ 。 用固定床加氫工藝所處理重油的重金屬含量不宜高于 200ppm， 殘?zhí)恐挡灰舜笥?10m％， 否則會使催化劑的壽命太短。 171 表 1138所列為孤島原油減壓渣油固定床加氫的結(jié)果 ， 其轉(zhuǎn)化率約為 45％ 。 由表中的數(shù)據(jù)可以求得 ， 此過程總的脫硫率約為 95％ ， 脫氮率約為 80％ ， 脫金屬率約為 85％ ， 殘?zhí)棵摮始s為 80％ ， 可見其精制效果比較理想 ， 產(chǎn)物的質(zhì)量是比較好的 。 172 為了解決最先與原料接觸的脫金屬催化劑最容易積炭失活的問題 ，在固定床工藝的基礎(chǔ)上 ， 近年來開發(fā)了一種移動床重油加氫工藝 。 移動床工藝就是指第一個(gè)或前幾個(gè)反應(yīng)器中的催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中逐漸向下移動 ， 這樣便有可能在不停工的情況下連續(xù)或間歇地排出失活的催化劑并裝入新鮮的催化劑 ， 從而延長裝置的開工周期 。 但是 ， 移動床工藝的主要缺點(diǎn)是設(shè)備比較復(fù)雜 。 173 (2)沸騰床重油加氫 沸騰床重油加氫是借助于自下而上流動的原料油和氫氣使催化劑床層膨脹并呈沸騰狀態(tài) ， 這樣能保證反應(yīng)物與催化劑之間的良好接觸 ， 并有利于傳熱和傳質(zhì) ， 使反應(yīng)器內(nèi)的溫度比較均勻 。 同時(shí) ， 在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中可根據(jù)情況補(bǔ)充加入新鮮催化劑 ， 并部分排出已減活的催化劑 ， 以保持反應(yīng)器內(nèi)催化劑能有較高的平均活性 。 沸騰床重油加氫的催化劑與固定床的相似 ， 是由活性金屬組分載于 γAl2O3上制成 ， 只是其外形為微球狀的 ，而固定床重油加氫催化劑則為圓柱形 、 三葉形等 。 174 沸騰床重油加氫工藝可以處理重金屬含量和殘?zhí)恐蹈叩牧淤|(zhì)原料 ， 并可比固定床有更長的運(yùn)轉(zhuǎn)周期 。 但由于在沸騰床反應(yīng)器中存在著返混現(xiàn)象 ， 所以其脫硫 、 脫金屬的效果不如固定床工藝的 ， 產(chǎn)物的質(zhì)量也較差 ， 為此常采用多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的方法以改善其精制效果 。 175 為使催化劑床層處于沸騰狀態(tài) ， 在反應(yīng)器內(nèi)部或外部需設(shè)有循環(huán)泵 ， 其上部還需有能將氣 、 液；固三相進(jìn)行分離的部件 ， 所以其設(shè)備結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜 。 目前世界上 ， 沸騰床重油加氫裝置尚為數(shù)不多 。 176 (3)懸浮床重油加氫 懸浮床加氫工藝是將分散得很細(xì)的催化劑或添加物與原料油及氫氣一起通過反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化。 此過程以熱反應(yīng)為主，催化劑和氫氣的存在主要是抑制大分子化合物的縮合生焦反應(yīng)，另一方面也在一定程度上促進(jìn)加氫脫硫反應(yīng)。 同時(shí)，催化劑或添加物的存在，還會成為沉積焦炭的載體，可很大程度地減少反應(yīng)器壁的結(jié)焦。 177 懸浮床重油加氫工藝所用的催化劑或添加物一般并不是負(fù)載型的 ， 而是分散型的 ， 分散得越細(xì)效果越佳 。 許多含有鐵 、 鉬 、 鎳等元素的有機(jī)或無機(jī)鹽類以及天然礦物甚至煤粉等都可以用作懸浮床加氫的催化劑或添加物 。 由于在大多數(shù)情況下 ， 懸浮床加氫的催化劑或添加物是一次性使用 ， 所以一般選用價(jià)廉易得的物質(zhì) 。 178 懸浮床加氫的工藝比較簡單 ， 可用以加工重金屬含量和殘?zhí)恐岛芨叩牧淤|(zhì)重油 ， 其反應(yīng)溫度在 420～ 480℃ 之間 ， 壓力為 10～ 20MPa。裂化轉(zhuǎn)化率可達(dá) 70～ 90％ ， 其產(chǎn)物以中間餾分為主 ， 可作為進(jìn)一步輕質(zhì)化的原料 ． 但是 ， 其殘?jiān)椭羞€混有固體 ， 需要作進(jìn)一步的處理 。 179 圖 1134為孤島原油減壓渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化及在鉬系分散型催化劑作用下臨氫轉(zhuǎn)化的對比 。 由圖可見 ， 當(dāng)轉(zhuǎn)化率相同時(shí) ， 鉬系分散型催化劑可顯著降低反應(yīng)體系的生焦量；換言之 ， 在相同的生焦率的條件下 ，鉬系分散型催化劑可以較大幅度地提高其轉(zhuǎn)化率 。 180 表 11310所列為以 FeSO4為催化劑時(shí)洪多渣油的懸浮床加氫結(jié)果。 經(jīng)研究， 減壓渣油在懸浮床加氫中的反應(yīng)途徑總的來看與單純的熱轉(zhuǎn)化相似， 一方面是膠質(zhì)轉(zhuǎn)化為油份、餾分油和氣體，另一方面是膠質(zhì)縮合為瀝青質(zhì)進(jìn)而成焦炭。 181 柴油 加氫處理