【文章內容簡介】 74 降低空速可使反應物與催化劑的接觸時間延長，精制程度加深，有利于提高產品質量。但過低的空速會使反應時間過長，由于裂化反應顯著而降低液體收率，氫耗也會增大。 75 輕油餾分 :在 3MPa壓力下 ， 空速一般可達 ～ 40h1。 柴油餾分 :在壓力為 4～ 8MPa下 ， 一般空速在 ～ 。 重質原料 :在高壓下 ,其空速一般也只能控制在 。 對于含氮量高的原料則需用較低的空速 ， 才能得到較好的脫氮效果 。 76 加氫過程中的氫油比是指進到反應器中的標準狀態(tài)下的氫氣與冷態(tài) (20 ℃ )進料的體積比 (m3/m3)。 在壓力 、 空速一定時 ， 氫油比影響反應物與生成物的氣化率 、 氫分壓以及反應物與催化劑的實際接觸時間 。 較高的氫油比使原料的氣化率提高 ， 同時也增大氫分壓 ， 這些是有利于提高加氫反應速率的 。 但是 ， 從另一方面看 ， 氫油比增大 ， 即意味著反應物分壓降低和反應物與催化劑實際接觸時間的縮短 ， 這些又是對加氫反應不利的 。 因此 ， 氫油比要選擇適當 。 77 根據(jù)原料的性質 、 產品的要求 ， 綜合考慮各種技術和經濟因素 ，來選擇合適的氫油比 。 如汽油餾分加氫精制的氫油比為 100～ 500 m3/m3 ， 柴油餾分的為 300～ 700 m3/m3 ， 減壓餾分的為 600～ 1000 m3/m3 。 78 加氫裂化 述 加氫裂化是在高溫、高氫壓和催化劑存在的條件下，使重質油發(fā)生裂化反應，轉化為氣體、汽油、噴氣燃料、柴油等的過程。加氫裂化的原料通常為減壓餾分油，也可以是常壓或減壓渣油以及渣油的脫瀝青油。 其主要特點是生產靈活性大，各種產品的產率可以用改變操作條件的方法加以控制，或以生產輕油為主，或以生產低冰點噴氣燃料及低凝點柴油為主，或用于生產潤滑油。加氫裂化產物中含硫、氮、氧等雜質少，且基本飽和，所以穩(wěn)定性很好。加氫裂化產物中比柴油更重的尾油是優(yōu)質潤滑油原料和裂解制烯烴的原料。 79 加氫裂化的催化劑與加氫精制用的不同 , 是一種雙功能的催化劑，它是由具有加 (脫 )氫活性的金屬組分 (鉬、鎳、鈷、鎢、鈀等 )載于具有裂化和異構化活性的酸性載體 (硅酸鋁，沸石分子篩等 )上所組成的。 加氫裂化工藝過程根據(jù)原料性質、產品要求可采用一段法或二段法。一段法適用于質量較好的原料，其裂化深度較淺，一般以生產中間餾分油為主；兩段法適用于質量較劣的原料，其裂化深度可較深，一般以生產輕油為主。 此外 ， 根據(jù)所用的壓力還可分為高壓加氫裂化及中壓加氫裂化兩類 ，一般認為 ， 壓力高于 10MPa者為高壓 ， 壓力在 8MPa左右者為中壓 。 對于在中壓進行的轉化率較低的過程則稱為緩和加氫裂化 (Mildhydrocracking，簡稱 MHC)。 80 81 82 83 84 85 86 加氫型化的氣體產物與催化裂化氣體產物相似之處 是其中 C C2含量不大 ， C4餾分中異丁烷較多 ， 差別是前者基本不含烯烴 。 加氫裂化的液體產物也都不含烯烴 。 其汽油餾分的辛烷值一般較低 ， 它是催化重整或制取乙烯的很好的原料 。 其煤油餾分的芳烴含量低 ， 環(huán)烷烴含量高 ， 烷烴的異構化程度也較高 ， 冰點較低 ， 所以有可能用作噴氣燃料 。 其柴油餾分的凝點較低 ， 十六烷值較高；是較好的柴油機燃料 。 同時 ， 其 350℃ 的尾油的相關指數(shù)較低 、 芳烴含量較少 ， 是很好的制取乙烯的原料 ， 經脫蠟降凝后它還可以作為優(yōu)質潤滑油的基礎油 。 加氫裂化的氫耗比加氫精制的要高 ， 其范圍約為原料的 2～ 4m%， 而加氫精制的氫耗一般只在 1m％ 左右 。 87 加氫裂化采用的是具有加 (脫 )氫和裂化這兩種作用的雙功能催化劑 。其加氫功能由金屬活性組分所提供 ， 而其裂化功能則由具有酸性的無定形硅酸鋁或沸石分子篩載體所提供 。 所以烴類的加氫裂化反應及產物分布與催化裂化的很相似 ， 只是由于加氫活性中心的存在 ， 使其產物基本是飽和的 。 加氫裂化與催化裂化反應的另一個重要差別是： 在催化裂化條件下多環(huán)芳烴首先吸附于催化劑的表面 ， 隨即脫氫縮合為焦炭 ， 使催化劑迅速失活；而在加氫裂化過程中多環(huán)芳烴可以加氫飽和轉化為單環(huán)芳烴 ， 基本不會生成積炭 ， 催化劑的壽命可延長至數(shù)年 。 在加氫裂化過程中各種非烴化合物的反應與加氫精制的 一樣 。 88 在加氫裂化過程中，目前普遍認為的反應機理是正碳離子機理，用它可以很好的解釋加氫裂化產物的分布情況。 康雷特（ Conradt)用 正碳離子學說來解釋雙功能催化劑各組分的作用和產物的分布情況。 89 90 91 (1)裂化反應 烷烴與烯烴在加氫裂化條件下都是生成分子量更小的烷烴，其通式為： 烷烴首先在分子中的任一個仲碳原子上生成正碳離子，然后在正碳離子的 β位置上發(fā)生 C—C鍵的斷裂，得到一個烯烴和一個分子較小的仲或叔碳離子。一次裂化得到的正碳離子可以進一步裂化，得到二次裂化產品。 92 加氫裂化催化劑兩種活性的調配 ， 對裂化產品的分布有重要影響 ， 如加氫活性超過酸性活性時 ， 一次裂化的烯烴和正碳離子很快被加氫成飽和烴類 ， 這就使二次裂化反應減至最少 。 相反 ， 當加氫活性降低時 ， 一次裂化得到的烯烴和正碳離子濃度相對增加 ， 而在裂化活性中心發(fā)生強烈的二次反應 。 為控制二次反應的發(fā)生 ， 提高過程的選擇性 ， 應采用加氫和裂化活性均高并相互匹配的催化劑 ，盡量降低反應溫度 ， 并選擇合適的空速和一次轉化率 。 93 (2)異構化反應 在加氫裂化過程中 ， 烷烴和烯烴均發(fā)生異構化作用 ， 從而使產品中異構與正構的比值較高 ， 往往超過熱力學平衡值 。 異構化通常包括加氫裂化原料分子的異構化及裂化產物分子的異構化兩個部分；當催化劑的加氫活性比酸性活性低時 ， 原料分子的異構化較少甚至沒有 ， 而裂化產物的異構化程度增加；當催化劑的加氫活性高時 ， 原料分子發(fā)生明顯的異構化作用 ， 而裂化產物的異構化程度減少 。 94 (3)環(huán)化反應 加氫裂化過程中烷烴和烯烴分子在加氫活性中心上經脫氫而發(fā)生少量的環(huán)化作用，如： 95 2. 環(huán)烷烴的反應 (1)帶長側鏈的單環(huán) 環(huán)烷烴 帶長側鏈的單環(huán) 環(huán)烷烴主要發(fā)生側鏈斷裂反應，生成帶短側鏈的環(huán)烷烴，反應與烷烴類似。 (2)帶短側鏈的單環(huán) 環(huán)烷烴 帶短側鏈的 單環(huán) 環(huán)烷烴加氫裂化時，先發(fā)生異構化反應，然后是側鏈斷裂，斷裂下來的烷基多生成異構烷烴，而環(huán)本身很少斷裂。六員環(huán)烷烴很容易異構化成五員環(huán)烷烴。 C10和 C10以上的六員環(huán)烷烴進行裂解時，主要生成異丁烷和比原始環(huán)烷烴少 4個碳原子的環(huán)烷烴。生成的環(huán)烷烴主要是五員環(huán)烷烴。 96 97 六員環(huán)烷烴分子中碳數(shù)少于 10時，反應性質會發(fā)生顯著變化，1， 2， 4， 三甲基環(huán)己烷的加氫裂化速度比四甲基環(huán)己烷的速度要低 2個數(shù)量級。 此時加氫裂化產物中環(huán)烷烴的收率顯著減少，裂化的主要產物為 C4～ C5烷烴。 但隨著溫度的升高，反應： 的選擇性下降。例如，把 四甲基環(huán)己烷的裂化溫度從 291℃ 提高到 348℃ ，甲基環(huán)戊烷收率則從 77%降至 66%摩爾。 98 帶短側鏈 C10以上的六員環(huán)烷烴進加氫裂解機理： + 99 100 (3)雙環(huán)環(huán)烷烴 雙環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化條件下， 主要生成單環(huán)烷烴，而環(huán)戊烷衍生物的收率很高。 產物中的雙環(huán)環(huán)烷烴當中，以聯(lián)二戊烷為多，烷烴以異構烷烴為主。以十氫萘為例： ① 正碳離子生成 101 ② 正碳離子異構化和進一步穩(wěn)定 102 ③ 正碳離子的異構化和進一步分解 103 環(huán)烷烴加氫裂化產物中的異構烷烴與正構烷烴之比以及五員環(huán)烷烴與六員環(huán)烷烴之比都比較大 ， 均超過其相應的熱力學平衡值 。 104 (1)烷基苯 ① 在高加氫活性、低酸性活性催化劑上加氫裂化時，主要進行脫甲基（甲烷）反應，反應過程如下： 105 ② 在高酸性催化劑上，烷基側鏈中有 3到 5個碳原子的烷基苯，主要進行脫烷基化，這一點和催化裂化時是一樣的。 106 ③在高酸性催化劑上，對于帶長側鏈 (＞ 5個碳原子 )的烷基苯來說 ， 其產物組成比較復雜。碳數(shù)多的正碳離子容易分解，生成烷烴混合物，亦即烷基鏈的正碳離子分解和烯烴進一步加氫的產物。除此之外，還生成四氫萘和茚滿。反應機理如下： 107 108 ④在高酸性催化劑上，甲苯和乙苯由于能量的關系，進行脫烷基有困難，而是主要進行異構化和歧化反應： 109 110 (2)不帶側鏈的多環(huán)芳烴 ① 在高加氫活性、低酸性活性催化劑上加氫裂化時，先加氫，再進行裂化反應。 111 ② 在高酸性催化劑上，先加氫，再進行裂化反應。加氫和裂化產物深度異構化，烷基取代基還可歧化和脫烷基化。 所生成的芳香烴主要是四氫萘和茚滿的衍生物，環(huán)烷烴主要是聯(lián)二環(huán)戊烷；而烷烴的特點是異構對正構烷烴的比值高，甲烷、乙烷的收率低。 112 113 概括地說，加氫裂化反應的特點是： 1．稠環(huán)芳烴加氫裂化是通過逐環(huán)加氫裂化，生成較小分子的芳烴及芳烴 —環(huán)烷烴。 2．雙環(huán)以上環(huán)烷烴在加氫裂化條件下，發(fā)生異構、裂環(huán)反應，生成較小分子的環(huán)烷烴，隨著轉化深度增加，最終生成單環(huán)環(huán)烷烴。 3．單環(huán)芳烴和環(huán)烷烴比較穩(wěn)定，不易裂開，主要是側鏈斷裂或生成異構體。 4．烷烴異構化與裂化同時進行，反應產物中異構烴含量一般超過熱力學平衡值。 5．烷烴裂化在正碳離子的 β位置斷裂，所以加氫裂化很少生成 C3以下的小分子烴。 6．非烴基本上完全轉化，烯烴也基本全部飽和。 114 ① 烴類裂解和烯烴加氫等反應 ， 由于化學平衡常數(shù) Kp值較大 ， 不受熱力學平衡常數(shù)的限制 。 ② 芳烴加氫反應 ， 隨著反應溫度升高和芳烴環(huán)數(shù)增加 ， 芳烴加氫平衡常數(shù) Kp值下降；對于稠環(huán)芳烴各個環(huán)加氫反應的平衡常數(shù) Kp值為：第一環(huán) 第二環(huán) 第三環(huán) 。 115 116 帶有烷基的單環(huán)芳烴比苯難以加氫飽和 ， 多取代烷基苯的平衡常數(shù)則更小 ， 而烷基上碳數(shù)的多少影響不大 。 117 ③ 由于在加氫裂化過程中 ， 形成的正碳離子異構化的平衡轉化率隨碳數(shù)的增加而增加 ， 因此 ， 在這些正