【正文】 ?Fe+HCl(還原 ) H2SO4/p/? ??? N +OON+OON+N+OOOONH 2 OH有機(jī) ( 5%) ( 95%) α 硝基萘還原便得到 α 萘胺，它是一種堿性物質(zhì)，是合成偶氮染料的中間體。 磺化 : 萘的磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng) ,所得的產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。 S O3HH2S O4S O3HOH2OH2+++80 ℃ 165 ℃ H2SO4， 165 ℃ α萘磺酸 β萘磺酸 ?位產(chǎn)物加熱到 165?C可轉(zhuǎn)化為 ?位產(chǎn)物，即磺化產(chǎn)物的穩(wěn)定性 ?位 ?位（異環(huán) ?－ H空阻）。 有機(jī) 空 間 作用 小HHS O3HH S O3H萘磺化時 ?位與 ?位取代反應(yīng)的空間效應(yīng) 溫度較低時，取代反應(yīng)發(fā)生在電子云密度高的 α 位上，反應(yīng)速度決定反應(yīng)產(chǎn)物，屬動力學(xué)控制。但是在較高溫下，決定產(chǎn)物的因素不是反應(yīng)速度，而是反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性，是熱力學(xué)控制產(chǎn)物。磺酸基的體積較大，與異環(huán) ?位上的氫原子在空間有相互排斥作用 ，在較高的反應(yīng)溫度下，這種排斥作用更強(qiáng)，故高溫下反應(yīng)產(chǎn)物主要是 ?萘磺酸。 稠環(huán)二元親電取代規(guī)律 活化基團(tuán)引入，使該環(huán)活化，一般同環(huán)取代；鈍化基團(tuán)引入，使該環(huán)鈍化，一般異環(huán)取代 : C H 3N O 2C H 3HNO3，醋酸 80 ℃ 1硝基 2甲萘（ 70 ％ ~80 ％ ） N O 2 N O 2 N O 2N O 2N O 2+HNO3， H2SO4 0 ℃ 1， 5二硝基萘 1， 8二硝基萘 2. 加氫 比苯容易加氫還原 (共軛能較苯小 )， 使用新生態(tài)氫 (不能還原苯 )就能使其還原為 1,2,3,4－四氫化萘（ 萘滿 ） ,進(jìn)一步還原至飽和 (＋氫化萘或萘烷 ） Na+C2H5OH Ni/H2 ???? ??? [H] 有機(jī) 3. 氧化 萘比苯容易氧化，用五氧化二釩和硫酸鉀作催化劑，萘可被空氣氧化成鄰苯二甲酸酐（簡稱苯酐） 鄰苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于合成樹脂、增塑劑和染料等。 ? ? ? ? 醌 苯酐 OHOHOOO HOOO H OOO有機(jī) OH2O2CCOOO C O2+2 9 2 + +4 4V2O5， K2SO4 385~390 ℃ 二 . 蒽 /菲 蒽 /菲和萘一樣均存在于煤焦油中 ， 分別由三個苯環(huán)構(gòu)成 （ C14H10） 形成 14個 ?電子的大?鍵 ， 離域能為 350kj/mol,及 385kj/mol比苯環(huán)150的三倍更小 ， 可知其化學(xué)活性更大于苯 ，由于其電子云分布并非完全平均化 ， 其鍵長亦有變化 ， 由于蒽的離域能比菲小 ， 因此蒽更易發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 。 r位 （ 9,10位 ） 化學(xué)活性最大 ，發(fā)生反應(yīng)后分子結(jié)構(gòu)還保留有兩個穩(wěn)定的苯環(huán)（ 離域 300kj/mol） ,其它位置發(fā)生反應(yīng) ,一分子結(jié)構(gòu)則只有一個萘環(huán) （ 離域能 255kj/mol） ,穩(wěn)定性差 。 有機(jī) 蒽為白色晶體 ,具有藍(lán)色的熒光 ,熔點 216℃,沸點 340℃ 。它不溶于水，難溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。 在蒽分子中， 1， 4， 5， 8四個位置相等，稱為 α 位； 2， 3， 6， 7四個位置相等，稱為 β 位； 9， 10 兩個位置相等，稱為 γ 位（或中位）。因此蒽的一元取代物有三種。在三個位置中， γ 位比 α 位和 β 位都活潑，所以反應(yīng)通常發(fā)生在 γ 位。 8 9101234567????? ?????蒽 8 910123456789 101234567 或 菲 菲是白色片狀晶體，熔點 100℃ ，沸點 340℃ ，易溶于苯和乙醚，溶液呈藍(lán)色熒光。 在菲分子中有五對相互對應(yīng)的位置，即 1 與 8，2 與 7， 3 與 6， 4 與 5， 9 與 10，因此菲的一元取代物有五種異構(gòu)體。其中也是 9， 10 位比較活潑。 1. 加成反應(yīng) Br2/0?C HBr/? ??? ??? HHBrBrBr有機(jī) 152 255 351152 128 117每個環(huán)共軛能/KJ/mol1 共軛能 /KJ/mol1 HHH H+ H 2 亞 鉻酸銅9,10二氫化蒽 H2/Pt/? ??? 2. 氧化 蒽和菲都能被氧化為醌 , 蒽醌為淺黃色結(jié)晶，不溶于水，易溶于硫酸 ,蒽醌亦可通過苯酐與苯?；磻?yīng)脫水制備 。蒽醌類是染料的重要原料，其中 ?蒽醌磺酸 (發(fā)煙硫酸加熱磺化 )是重要的染料中間體 。 菲醌則在農(nóng)藥及甾體激素的應(yīng)用研究具重要地位 ,菲醌是一種農(nóng)藥 ,可防止小麥莠病、紅薯黑斑病等。 HHHH有機(jī) 9,10二氫化蒽 V2O5/O2/? ??? ??? K2Cr2O7/H+ 蒽醌 O HO HOO有機(jī) OOCrO3,CH3COOH 9,10菲醌 3. 取代 ?位化學(xué)活性大 , 易發(fā)生取代反應(yīng) , 由于 ?位空間效應(yīng)較大 ， ?、 ?位也都能進(jìn)行反應(yīng) ,還易形成多元取代 ，所以蒽及菲的取代反應(yīng)是混合物 ，多數(shù)反應(yīng)沒實用價值 。 有機(jī) 三 . 致癌烴 (多為蒽 /菲的衍生物 ) 許多多環(huán)芳烴 (聯(lián)苯類 )與稠環(huán)芳烴具致癌作用 , 煤 /石油 /木材 /煙草等不完全燃燒都能產(chǎn)生稠環(huán)芳烴 。 CH3 12342甲基 3,4苯并菲 12341,2,3,4二苯并菲 3,4苯并芘 12345 678910芘 12561,2,5,6二苯并蒽 C H310甲基 1,2苯并蒽 CH3126345879106甲基 5,10亞甲基 1,2苯并蒽 當(dāng)蒽的 9位或 10位上有烴基時，其致癌性增強(qiáng) 作業(yè) (做作業(yè)請抄題目 ) P77~79 (e f g)