【正文】 電子： +I效應(yīng) 吸電子： I效應(yīng) 如：烷基 如：鹵素、羥基 沿共價鍵傳遞；衰減很快；具有加和性；存在于所有的結(jié)構(gòu)類型中 比較標(biāo)準(zhǔn) ： H （ 二）共軛效應(yīng)（ Conjugative effect） 在共軛分子中，由于 π電子的離域，任何一個原子受到外界的影響，均會影響到分子的其余部分，這種電子通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象， 稱為共軛效應(yīng)。 象 1,3 – 丁二烯分子那樣，四個 π電子不是分別固定在兩個雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個碳原子之間的這種現(xiàn)象， 稱為電子的離域。 共軛效應(yīng)也分為 給電子 的（ +C） 和 吸電子 的（ C） 兩種不同的作用。 (1) 鍵長的平均化，表現(xiàn)在 C—C單鍵的縮短。 (2) 體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上： C H 2 = C H C H 2 C H = C H 2 + 2 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3k j m o l 1C H 3 =C H C H C H = C H 2 + 2 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3氫 化 熱 = 2 5 4k j m o l 1氫 化 熱 = 2 2 6EC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3k j m o l 12 5 4k j m o l 12 2 6k j m o l 12 81 , 4 戊 二 烯 + H 21 , 3 戊 二 烯 + H 2 同是加 2mol 的 H2， 但放出的 氫化熱卻不同， 這只能歸于反應(yīng) 共軛效應(yīng)的結(jié)果將導(dǎo)致： 物的能量不同。 這個能量上的差值通稱為離域能或共軛能， 它是由于 π電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)的表 現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越 穩(wěn)定。 (3) 共軛體系在外電場的影響下，將發(fā)生正、 負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下 去，它不因碳鏈的增長而減弱。 C H 3 =C H C H C H = C H 2 ( +δδ + δ + δ常見原子或基團(tuán)的電性效應(yīng)： R +I， +C X I， +C HO I， +C （ I效應(yīng)大于 +C效應(yīng)） （ I效應(yīng)小于 +C效應(yīng)） RO I， +C （ I效應(yīng)小于 +C效應(yīng)） N02 I， C CN I， C NH2 （ I效應(yīng)小于 +C效應(yīng)） I， +C 在所有類型的分子中誘導(dǎo)（ I） 效應(yīng)都總是存在的； 而共軛（ C）效應(yīng)并不是在所有類型的分子中存在，只有在共軛體系中才存在。 （三）幾類典型的共軛體系 1. π ,π 共軛體系 由 π電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為 π， π 共軛體系。 π ,π 共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、 雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙 鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅 限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如： C H 2 C H C C H C H 2 C H C H O C H 2 C H C N乙 烯 基 乙 炔 丙 烯 醛 丙 烯 腈 在共軛體系中， π電子離域的表示方法： 值得注意的是：發(fā)生共軛效應(yīng)的先決條件是 構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其 p 軌道的對稱軸垂直于該平面。 2. p ,π 共軛體系 與雙鍵碳原子直接相連的原子上有 p 軌道， 這個 p 軌道與 π 鍵的 p 軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu) C H 3 =C H C H C H = C H 2 ( +δδ+ δ + δC H 3 =C H C H C H = C H 3 ( +δ+ δ或C H 2 C H C H Oδδ+ δ + δ或 C H 2 C H C H Oδ+ δ成 p ,π 共軛體系。如： C CC lHH H 能形成 p ,π 共軛體系的除具有未共用電子 對的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。 C H 2 C H C l=C H 3 O C H = C H 2C H 2 C H C H 2=C CC H 2HH HC CC H 2HH HC CC H 2HH H+C H 2 C H C H 2= C H 2 C H C H 2=+ 烯丙基正離子 烯丙基負(fù)離子 烯丙基自由基 3. 超共軛體系 (1)σ,π 超共軛體系 C CCHH H HHH C C H C H 2HHδ+δH C C H C H 2HRδ+δR C C H C H 2HRδ+δ (2)σ, p 超共軛體系 C+C H 3H 3 CC：HHσ ， p 超 共 軛 效 應(yīng) 能形成 σ, p 超共軛體系 的可以是碳正離子或碳自由 基。 σ,π 和 σ, p 超共軛體系的共同特點(diǎn)是：參 與超共軛的 C―H σ越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。 綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應(yīng)對 分子影響的相對強(qiáng)度是： π ,π 共軛＞ p ,π 共軛＞ σ,π 超共軛＞ σ, p 超共軛 （四）運(yùn)用電性效應(yīng)解釋問題的例子 、碳正離子的穩(wěn)定性 烯丙基自由基、碳正離子 π3 π3 2 3 分別形成電子離域的大 π鍵，使體系穩(wěn)定。 存在共軛作用的體系就是穩(wěn)定的體系。 烷基自由基、碳正離子 自由基的穩(wěn)定性： CHHHC H C＞（正碳離子也是同樣） 這是 σp超共軛作用的結(jié)果 C+C H 3H 3 CC：HHσ ， p 超 共 軛 效 應(yīng) 在這個 p軌道的 α碳上所連接的H越多，超共軛作用就越強(qiáng) 。 體系就越穩(wěn)定。 9個 H 超共軛 6個 H 超共軛 3個 H 超共軛 CC H 3C H 3C H 3CHC H 3C H 3CHHC H 3＞＞比較自由基或正碳離子的穩(wěn)定性： 練習(xí)： 1 C H 3 C H C H 2 C H 3 C H3 C H C H C H 3C H 3C H 3 C H 2 C H C H C H 3C H 31 2 3 2 4 5 6 C CC lHH H 鹵素原子上含有一對電子的 p軌道與 π鍵的 pπ共軛使碳鹵鍵增強(qiáng) 用共振論的語言描述 : C H 2 C H C l C H 2 C H C l因而 ,碳鹵鍵在反應(yīng)中不易斷裂。 R C H C H C H XRR C H C H C HRXpπ之間沒有共軛 有 pπ共軛存在，穩(wěn)定。 C HRXHR 所以，烯丙位的鹵素容易離去，形成穩(wěn)定的烯丙基正碳離子。 HHHHHH 由于丙烯中 σπ的超共軛作用，使烯烴穩(wěn)定。同樣，雙鍵碳上連接的烷基越多，這種 σπ的超共軛作用就越強(qiáng)，烯烴就越穩(wěn)定。 練習(xí) 比較下列烯烴的穩(wěn)定性 C H 3 C H C H 2 C H C H C H 3C H 3C H 3 C H 2 C H C HC H 3C H C H 3和 C H 2 = C H C l C H 3 C H C l+ H C lC l 這是因為兩個正碳離子 Ⅰ 和 Ⅱ 的穩(wěn)定性不同。 Ⅰ 較穩(wěn)定 CC H 3 C l C H 2H 2C C lⅠ Ⅱ 存在 pp的共軛作用 沒有共軛穩(wěn)定作用 這里，牽涉到鹵素的電性效應(yīng)的問題。鹵素存在吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子的共軛效應(yīng) 。 考慮鹵素對反應(yīng)活性的影響時，要同時考慮其 I效應(yīng)和 C效應(yīng)。而考慮鹵素對反應(yīng)方向的影響（實(shí)際上是考慮中間體的穩(wěn)定性）時，只考慮其共軛效應(yīng)即可。 經(jīng)驗告訴我們： 如： C H 2 C H C l氯的 I作用（大于 +C作用）使雙鍵上電子云密度降低，親電加成反應(yīng)難。 CC H 3 C l 這時，只考慮氯的 +C 效應(yīng)，使正碳離子的 缺電子狀況得到改善， 因而使正碳離子穩(wěn)定。