【正文】 KPbY = , lgKMgY = , Ksp,Pb(OH)2 = 用 mol / L EDTA滴定 mol / L Pb2+和 0. 2 mol / L Mg2+混合物中的 Pb2+ 。求： （ 1）能否準(zhǔn)確滴定 Pb2+ ； （ 2）適宜的酸度范圍； （ 3） 最佳酸度； （ 4）若在 pH = 進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？ （ 5） 終點(diǎn)時 Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？ （ 6）終點(diǎn)時 [MgY] = ? （ 3） lglg39。lg Y ( M g )????? ?P bYP bY KK)21)39。lg2139。p P bsp,Pb?????（（ pCK P b Ysp1Pb ?? epsp p Pb39。p Pb ?查 397附錄 pMep 表 14得，pPbep = 時 ， pH0 = （ 4） pH = 時， pPbep = Pbp Pbp Pb spep ??????%10101039。1010P bYP b,s p???????????KCEpP bpP bt例題 已知： lgKPbY = , lgKMgY = , Ksp,Pb(OH)2 = 用 mol / L EDTA滴定 mol / L Pb2+和 0. 2 mol / L Mg2+混合物中的 Pb2+ 。求： （ 1）能否準(zhǔn)確滴定 Pb2+ ； （ 2）適宜的酸度范圍； （ 3） 最佳酸度； （ 4）若在 pH = 進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？ （ 5） 終點(diǎn)時 Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？ （ 6）終點(diǎn)時 [MgY] = ? （ 5） pH = 時， pPbep = 221 3 .07 .0 1 8 .0[][][]101 0 / )10epepP b Y e pP b YYK P bm o l L???????? （][1][ ???? epM gYepM gYM gY YKYK?例題 []100%sps p MgspMg MgMgYspMgMgY CCC?????被滴定的百分?jǐn)?shù)為 (6)pH = 時， pYep = mol / L 28. 7 1. 0 13 . 05. 3[ ] [ ] [ ]101 0 ( / )e p MgY s p e pMgY K Mg Ym o l L???????易水解離子的測定 對易水解離子，往往有 pHb pHa M + Y MYHYH m Y. . .H+ NNYY(H)? Y(N)?1)()(Y ??? NYHY ???05101520250 2 4 6 8 10 12 14pHY(H)lg?lg? Y(N )lg?Y?lg05101520250 2 4 6 8 10 12 14pHMYK39。lg1 2 a b 此時，應(yīng)在區(qū)間（ 1）進(jìn)行滴定。這時酸度的控制與單一離子體系滴定時一樣選擇。 nMspCK?? ]OH[ pHH Mepsp ?lgpMp M 39。 ??pH0* *計算的 pH0有時與實(shí)際不符合。 8lglg Z n YY ( H ) L ?? K? pHL 例題 用 mol / L EDTA滴定 mol / L Pb2+和0. 02 mol / L Bi3+混合物中的 Bi3+ 。 若在第（ 2）區(qū)間進(jìn)行滴定， )()(101011 2????????PbP bYPbYHY CK?? pHL = )( 10]OH[23 ????????PbOHs pB iCKpHH = , 與實(shí)際不符合。 若使 lgK′BiY達(dá)到最大， pH , 但此時， 但 Bi3+已水解。 選在 pH ~ 1 時滴定， lgK′BiY ? , 仍能準(zhǔn)確滴定。 B i YY ( H ) L ????? K?pHL = M + Y MYHYH m Y. . .H + NNYY(H)? Y(N)?1)()(Y ??? NYHY ???05101520250 2 4 6 8 10 12 14pHY(H)lg?lg? Y(N)lg?Y?lg05101520250 2 4 6 8 10 12 14pHMYK39。lg1 2 a b 絡(luò)合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化還原掩蔽法 其他絡(luò)合劑的應(yīng)用 絡(luò)合掩蔽法 絡(luò)合掩蔽法：加入某種配位劑作掩蔽劑與 N離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物 (即發(fā)生副反應(yīng)的副反應(yīng) )，從而降低溶液中 N離子的濃度，達(dá)到選擇性滴定 M的目的。 例如 在 Al3+, Zn2+兩種離子共存的溶液中測定 Zn2+。 掩蔽指數(shù) )()( NYHY ?? ? )( HYY ?? ? Y ( H )39。 lglglg ??? MYMY KKN 對 M 的滴定無影響，與單一離子的情況一樣。 )()( NYHY ?? ?)(,Y ( N )39。lglglglglglgANspNNYMYMYMYpCKKKK????????)(,39。 lglglg ANspNMY pCKK ?????（ 1）當(dāng)掩蔽效果很好時， （ 2）若加入掩蔽劑，仍有 則 )()(/][1ANNNYNYNYYCKNK???????注意：此時沒有考慮 M離子的副反應(yīng)，若 M離子有副反應(yīng)時，應(yīng)計算 M離子的副反應(yīng)系數(shù)。 掩蔽指數(shù) 用 mol / L EDTA滴定 mol / L Zn2+和 0. 2 mol / L Cd2+混合物中的 Zn2+ 。若在 pH=, 以 KI 掩蔽，[I]sp = mol / L, 二甲酚橙為指示劑，求 Et = ? 若 [I]sp = 1 mol / L, Et = ? 例題 解： d ( I ) 10][1 ??? ? ? ii I??)/(101010]C[2)(ICdCd222Lm o lCd?????????lglglg Y ( C d)39。????? ?Z nYZ nY KKpH = )( 10?HY? )()( NYHY ?? ??)( 10]Cd[ ?? ?C d YCdY K? C d YZ n Y ?? KKZn 2+ + Y Z nYC dYH +H i YCd 2+I pZnep = 1Zn ?? epep p Z n39。p Z n ?epZnepepZnYt CZnZnKE ,39。][][1 ??得 %4101010 1 ??? ????tE若 [I]sp = 1 mol / L, 同理可得 d ( I ) 10][1 ??? ? ? ii I??%?tE由于掩蔽指數(shù)的增大，滴定誤差顯著降低。 據(jù) pH = , 例： Ca2+、 Mg2+中 Ca2+的測定， pH 12, Mg(OH)2?。 例： F e( I I I ) Y ?K F e( I I ) Y ?K?? ? ?? 2[ R ]3 FeFe例： 23lgC r ( I I I ) Y ?K不干擾?? 27224 OCr,C r OC r ( V I )C r ( I I I ) [ O ]? ?? 利用其它絡(luò)合滴定劑 例：以 EGTA乙 (二醇二乙醚二胺四乙酸 )為滴定劑 Ca2+ Mg2+ lgK MEGTA ?lgK ? 6 lgK MEDTA ?lgK = 2 絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用 各種滴定方式 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（自學(xué)） 各種滴定方式 絡(luò)合滴定的方式 直接滴定法 返滴定法 置換滴定法 間接滴定法 直接滴定的條件： （ 1） Lg CMspK’ ? 6； （ 2）反應(yīng)速度快： （ 3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象； （ 4）在控制的 pH條件下， 金屬離子不發(fā)生水解； 例： 在酸性介質(zhì)中 Zr2+, Th3+, Ti3+, Bi3+, …… 在弱酸性介質(zhì)中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, …… 在氨性介質(zhì)中 Ca2+, Mg2+, …… 例： Al3+的測定， lg K = , 足夠穩(wěn)定，但由于 （ 1） Al3+與 EDTA的絡(luò)合反應(yīng)緩慢； （ 2） Al3+對二甲酚橙有封閉作用，缺乏合適的指示劑； （ 3） Al3+易水解生成多核羥基化合物； 故不能用 EDTA進(jìn)行直接滴定。 Al3+ + Y = AlY + Y （ 過量） Zn2+ ZnY ZnAl nnn ?? E D T A返滴定中應(yīng)注意的問題 （ 1）熱力學(xué)條件 NYMY lglg KK ?若用 N作為返滴定劑，要求 否則會發(fā)生置換反應(yīng) MY + N = NY + M （ 2）動力學(xué)條件 Z n YA l Y ??? KK由于 Al3+與 EDTA的反應(yīng)緩慢，且逆向反應(yīng)同樣是緩慢的，即，AlY 一旦形成就很穩(wěn)定，故實(shí)際上可用 Zn2+作返滴定劑。 例： Ag+的測定 A g Y ?K若 C(Ag+ ) = mol /L, 那么 6)39。l g ( ?cK難以直接滴定。一般采用的方案是 ???? ??? 2224 Ni2 A g ( C N )N i( C N )2 A gNi2 nn Ag ?Ni2+ + Y 4 = NiY 2 pH = 10 紫尿酸胺 NiE D T A nn ?E D T AAg 2 nn ? EDTA 例：復(fù)雜鋁試樣的測定 Al3+ Mn+ pH = 3~5 ? 過量 EDTA AlY MY Y 過量 + ZnY Zn2+(1) pH 5~6 NH4F AlF6 MY + Y ZnY Zn2+(2) pH 5~6 Z n ( 2 )Al nn ? 例： EDTA 滴定 Ca2+, EBT(鉻黑 T) +MgY 作指示劑。 C aI n ?K Mg I n ?K C aY ?K Mg Y ?KMgY +EBT + Ca2+ 藍(lán)色 無色 滴定前，加入指示劑發(fā)生下列置換反應(yīng)： 終點(diǎn)時： MgEBT + Y MgEBT + CaY MgY + EBT ?? ?? ???? 22622 CoO. 6 H)N a C o ( N OK2K 溶解例：鉀鹽的測定 鉀不與 EDTA形成絡(luò)合物 C o YCo E D T A2 ?? ???E D T AK 2 nn ??課堂練習(xí) 1 .計算 pH= ,用 102mol/LEDTA滴定 102mol/LZn2+和同濃度的 Mg2 +混合溶液中的 Zn2 +能否準(zhǔn)確滴定 ?若以二甲酚橙為指示劑 ,計算終點(diǎn)誤差 ? pb2+和 EDTA溶液的濃度均為 ,計算在 pH= pH= pb2+_ EDTA形成絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù) ,并求出滴定的最低允許 pH值 ?