【正文】 一樣能進行平動、轉(zhuǎn)動和有限制的振動。但是，若在與此垂直方向，即在反應途徑方向振動，則立即分解為原始的分子或產(chǎn)物分子。 （ Eyring） 方程 過渡狀態(tài)理論認為， 子 , 總要經(jīng)過足夠能量的碰撞先形成高勢能的活化配合物； ，并迅速達到平衡，也可能分解為產(chǎn)物； ν次的頻率分解為產(chǎn)物，此速率即為該基元反應的速率。 C 1 K A B XkP??慢快速平衡C 1 K A B Xk?? P慢快速平衡0*cABeERTqKLqq?? ??0*BABeERTk T qkLh q q????BCkTkKh??艾林方程 艾林方程簡化形式 艾林方程式中 艾林方程的推導 G / R T S / R / R TBBk e e e Hk T k Thc hc? ? ?? ? ? ? ??? 這是雙分子反應的艾林方程熱力學表示式。艾林方程也可用于單分子或三分子反應，以及溶液反應，但形式稍有差別。 C 1 K A B Xk?? 物慢快 速 平 衡例題 1： 300K的密閉容器中，發(fā)生如下氣相反應：A（ g） +B（ g） ?Y（ g）測知其速率方程為 假定反應開始只有 A（ g）和 B（ g）（初始體積比為 1： 1），初始總壓力為 200 kPa，設反應進行到 10 min時，測得總壓力為 150 kPa，則該反應在 300 K時的反應速率系 (常 )數(shù)為多少？再過 10 min時容器內(nèi)總壓力為多少？ BAAdd pkptp ?? 解 ： A（ g） + B（ g ） ? Y（ g） t=0： pA,0 pB,0 0 t=t： pA pB pA,0－ pA 則時間 t時的總壓力為 pt = pA+ pB+ pA,0 － pA= pB+ pA,0 因為 pA,0= pB,0 符合化學計量系數(shù)比，所以 pA= pB 則 pt = pA + pA,0 故 pA= pB= pt － pA,0 代入速率微分方程，得 2At A , 0d ()dp k p pt? ? ?積分上式，得 t A , 0 t , 0 A , 011 ktp p p p???? 已知 pt,0=200kPa， pA,0=100kPa，即 t111 0 0 k Pa 1 0 0 k Paktp???代入 t=10min時， pt=150kPa，得 k=?1min?1 當 t=20min時，可得 pt =133kPa 2. 等容氣相反應 A?Y的速率系 (常 )數(shù) k與溫度T具有如下關(guān)系式： ? ?1 9622ln / s 2 4 .0 0 /Kk T? ??( 1 ) 計算此反應的活化能； ( 2 ) 欲使 A在 10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達到 90%，則反應溫度應控制在多少？ 例題 2： 解 ： (1)據(jù) Arrhenius公式： )s/l n()s/l n( 101 ?? ??? kRTEk a與經(jīng)驗式對比，得 Ea=9622K ? R= ?mol1 (2)求 T， t=10min，轉(zhuǎn)化率 xA= 13A 1ln1)( ?????? xtTk)s/l n( 9622 1 ??? ?kT? ?1 9622ln / s 2 4 .0 0 /Kk T? ??3. N2O5氣相分解反應 N2O5 ?2NO2 +(1/2) O2 的反應機理如下： N2O5 NO2 ＋ NO3 ； NO2 ＋ NO3 N2O5； NO2 ＋ NO3 NO2 ＋ O2+NO ； NO ＋ NO3 NO2 。 設 NO3 和 NO 處于穩(wěn)定態(tài)，試建立總反應的動力學方程式 。 ? ?? 1k? ?? ? 1k? ?? 2k? ?? 3k例題 3： 解 ： tcd)(N Od 3 =k1 c(N2O4)－ k?1c(NO2)c(NO3)－ k2 c(NO2)c(NO3) － k3 c(NO)c(NO3) =0 tcd(NO)d =k2c(NO2)c(NO3)－ k3 c(NO)c(NO3)=0 ； 以上兩式相減，得 k1c(N2O5)=（ k?1+2k2) c(NO2)c(NO3) 。 tcd)O(Nd 52? = k1c(N2O5)－ k?1 c(NO2)c(NO3) 1 2 51 2 5 112( N O )( N O )2kck c kkk? ?? ? ? ?121222kkkk?? ??c(N2O5) = kc(N2O5)。 167。 溶液中反應 溶液中的溶質(zhì)分子，也如同氣體分子一樣，須經(jīng)碰撞才能發(fā)生反應。然而溶質(zhì)分子是在溶劑分子的包圍之中。因此，研究溶液中的溶質(zhì)分子的反應，必須考慮反應組分與溶劑間的相互作用，以及它們在溶劑中擴散所產(chǎn)生的影響。 (1)籠蔽效應 （ cage effect) 溶液中的反應物分子由溶劑分子構(gòu)筑起的 籠 所包圍。 A B A B 籠蔽效應示意圖 反應物分子在籠中振動，平均停留時間約為 1012 ~108s，即約發(fā)生 102～ 104次碰撞才能擠出舊籠，但立即又陷入一個相鄰的新籠之中。稱之為 籠蔽效應 。 若兩個溶質(zhì)分子擴散到同一個籠中相互接觸，則稱為 遭遇 (encounter)。 ? ? 產(chǎn)物反應擴散 ?? ??????? ??? BABA? ?BA ??? 表示反應物 A和 B擴散到一起而形成的遭遇對。 擴散控制的反應：其總速率等于擴散速率，擴散速率可按擴散定律計算： 擴散定律： 溶液中每一個溶質(zhì)分子向任一方向運動的概率都是相等的，但濃度高處單位體積中的分子數(shù)比濃度低處多，所以擴散方向總是同高濃度向低濃度。 (2)擴散控制 (diffusion control)的反應 菲克擴散第一定律 ：在一定溫度下，單位時間擴散過截面積 As的物質(zhì) B的物質(zhì)的量 ，比例于截面積 As和濃度梯度 的乘積，即 BddntBddcxBBdddd SncDAtx??As .擴散定律 C大 C小 菲克 （ Fick） 擴散第一定律 D：擴散系數(shù)，單位 sm2對于球形粒子： 6RTDLr???： 粘度 ：球形粒子半徑。 ? r稱為愛因斯坦 — 斯托克斯方程 對兩種半徑為 ?A、 ?B，擴散系數(shù)為 DA及 DB的球形分子發(fā)生擴散控制的溶液反應。 BBdddd SncDAtx??由擴散定律推導出該二級反應速率常數(shù) k為： ? ? frDDLk ABBA4 ?? ?BAAB rrr ??： 靜電因子，量綱為一 f若無靜電影響 1?f當 ， 代入 1?f BA rr ??38 RTk ? 籠效應的總結(jié)果，對碰撞只起到分批作用。反應速度與氣相反應相似。 原因：①溶劑無明顯作用，對 Ea影響不大 ② 溶質(zhì)分子擴散到同一籠子雖然慢，但一旦到了同一籠子中反復碰撞速度就快得多 。 因此，溶液中的一些二級反應的速率與按氣體碰撞理論的計算相當接近。 (3)活化控制 (activation control)的反應 N2O5在不同溶劑中分解的速率常數(shù)，指前因子 A及 活化能（ 25℃ ） 1510/ ?? sk ? ?1/lg ?sA 1/ ?? m o lkJEa溶 劑 （氣相） 四氯化碳 三氯甲烷 二氯乙烯 硝基甲烷 溴 (i)溶劑物理性質(zhì)的影響：產(chǎn)物極性 反應物極性，在極性溶劑中進行有利。 (ii)溶劑化的影響：活化絡合物溶劑化強烈，活化絡合物與反應物能量差小 , 則 Ea小，對反應有利 。 溶液中的離子強度會對離子反應產(chǎn)生一定的影響，加入電解質(zhì)將改變離子強度，因而改變離子反應的速率，這叫做 原鹽效應(primary salt effect)。 對于稀溶液可以導出速率常數(shù)與離子強度間的定量關(guān)系。 多相反應大多數(shù)在相的界面上進行，其特征為： ① 反應物必須向相的界面擴散 ② 相界面大小和性質(zhì)是影響多相反應的一個重要因素。界面越大或分散度越大則越有利于多相反應。 167。 多相反應 光化學過程包括 光解離 光重排 光異構(gòu)化 光聚合或加成 光合作 用 光敏反應 ? ? 167。 光化學 (photochemistry) 光化學研究的是在光的作用下進行的化學反應－ 光化反應 (photochemical reaction) 光異構(gòu)化反應 hv hv R H R H R R H H C C C C (順式 ) (反式 ) 乙烯型雙鍵分子的順 — 反異構(gòu)作用 6CO2 + 6H2O (CH2O)6+6O2 光 葉綠素 光合作用 舉例： 光的 波粒二象性 波動性 ? 電磁輻射 (波長 λ 、 波數(shù)?=1/?， 頻率 ?=c/?； ） 粒子性 ? 光量子流 。 光量子 一個光子的能量 hv? ?1mol光量子能量 : mE L h??光化學反應 :由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應。 、次級過程和淬滅 2 22 O21NONONO ?????? ??? ?? ?h基態(tài) 激發(fā)態(tài) (活化分子 ) 初級過程 次級過程 有效的光：可見光及紫外光 對 光化學 反應 無效的光： X射線則可產(chǎn)生核或分子內(nèi)層深部電子的躍遷 。 紅外輻射能激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動和振動； 例如： 紅 橙 黃 綠 藍 紫 （ ?） ?m1 （ ?） 700 620 580 530 470 420 nm 無線電波 （ ?） 3km 3m 30m 3mm 300nm 3nm 3pm 微波 遠 紅 外 紫外 x射線 ? 射線 近 紅 外 可見光 電磁輻射波譜圖 初級過程 —— 反應物分子吸收光量子后，由基態(tài) 被激發(fā)至 激發(fā)態(tài) 。 次級過程 —— 初級過程的產(chǎn)物還要進行一系列的過程稱為次級過程 淬滅 —— 激發(fā)態(tài)分子亦可通過分子間的傳能，即分子與分子，分子與器壁的碰撞而無輻射地失活，稱為淬滅。 例 A+M?A+M 淬滅使次級反應停止。 激發(fā)態(tài)的分子或原子是很不穩(wěn)定的，其壽命約為10－ 8s。若不與其他粒子碰撞，它就會自動地回到基態(tài)而放出光子，稱為 熒光 (fluorescamine)。切斷光源，熒光立即消失 。 有的被照射物質(zhì)，在切斷光源后仍能繼續(xù)發(fā)光，有時甚至延續(xù)長達若干秒或更長時間，這種光稱為 磷光 (phosphorescence)。 熒光與磷光 有一些化學反應，它的反應物不能吸收某波長范圍的光，所以不發(fā)生反應。但如果加入另外的分子，這種分子能吸收這種波長的光，受激后再通過碰撞把能量傳給反應物分子，反應就能進行，這即為 光敏反應 。 能起這種傳遞光能作用的物質(zhì)叫 光敏劑 (p