【正文】 07339。3.14439。3.25239。3.37339。3.81639。4.36339。4.57939。5.06639。12.56839。 敵敵畏13.34539。 甲胺磷14.27839。 速滅磷15.05939。 乙酰甲胺磷16.53839。 甲拌磷18.69239。 樂果20.50139。 毒死蜱20.66839。 馬拉硫磷20.74539。 對硫磷303691215182124mV2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22m i n蔬菜中 9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定 FPD NPD的結(jié)構(gòu)與 FID類似 ， 只是在 H2Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^ （ 硅酸銣 ， Rb2OSiO2， 稱作 銣珠 ）加熱至 600~800oC， 從而使含有 N或 P的化合物產(chǎn)生更多的離子 。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚 。 目前有兩種說法：氣相電離理論和表面電離理論 。 結(jié)構(gòu)： NPD屬于堿鹽離子化檢測器之一 ， 在噴嘴和收集極之間 ，加一個(gè)小玻璃珠 ， 表面涂一層硅酸銣作離子源 ， 增加組分的電離度 ， 是選擇性檢測器 ， 對含有能增加堿鹽揮發(fā)性的有化合物特別敏感 ， 對含氮 、 磷的有機(jī)物靈敏度很高 。 檢測氮 、 磷化合物 。 是一種破壞性檢測器 。 5. 氮磷檢測器（ NPD） 又名：熱離子檢測器 (thermionic detector, TID) 堿焰離子化檢測器 (alkali FID, AFID) NPD的結(jié)構(gòu) 工作條件： 兩種操作方式， NP方式和 P方式，其工作條件也不一樣。 性能與應(yīng)用： NPD是選擇性檢測器。NP操作方式時(shí)，可用于測定含氮和含磷的有機(jī)化合物； P操作方式時(shí)，可用于測定含磷的有機(jī)化合物。作為選擇性檢測器，對于檢測的化合物靈敏度非常高，為其它檢測器所不及。 NPD的特點(diǎn) ： 1）對含 N、 P 化合物的具有選擇性：對 P 的響應(yīng)是對 N的響應(yīng)的 10倍，是 對 C 原子的 104106 倍。 2）靈敏度高：與 FID對 P、 N的檢測靈敏度相比， NPD分別是 FID的 500倍 (對 P)； 50倍 (對 N)。 NPD的應(yīng)用舉例 表 31 GC常用檢測器主要性能 符號 TCD FID ECD FPD NPD MSD 檢測方法 物理常數(shù)法 氣相電離法 氣相電離法 光度法 氣相電離法 質(zhì)譜法 工作原理 熱導(dǎo)率差異 火焰電離 化學(xué)電離 分子發(fā)射 熱表面電離 電離與質(zhì)量色散結(jié)合 類型 濃度型 通用型 非破壞性 質(zhì)量型 準(zhǔn)通用型 破壞性 質(zhì)量型 選擇型 非破壞性 濃度型 選擇型 破壞性 質(zhì)量型 選擇型 破壞性 質(zhì)量選擇型 靈敏度 ≥2500 ≤1011g/s ≤1013g/s 硫 ≤1010g/s 磷 ≤1011g/s 氮 ≤5 1011g/s 磷 ≤2 1012g/s 線形范圍 ≥104 ≥106 ≥102104 硫 ≥102 磷 ≥103104 105 105 應(yīng)用范圍 所有化合物 有機(jī)化合物 電負(fù)性化合物 硫、磷 化合物 氮、磷化合物、農(nóng)藥殘留 所有化合物(結(jié)構(gòu)檢定 ) 理想的檢測器應(yīng)具有的條件： 1） 適合的靈敏度：對一些組分十分靈敏 ， 而對其它則不靈敏 ， 其間應(yīng)相差達(dá) 107倍； 2）穩(wěn)定性、重現(xiàn)性好； 3）線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級； 4）可在室溫到 400oC下使用； 5）響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響； 6）可靠性好、使用方便、對無經(jīng)驗(yàn)者來說足夠安全； 7）對所有待測物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測這種響應(yīng)； 8）選擇性好； 9）不破壞樣品。 但任何檢測器都不可能同時(shí)滿足上述所有要求。 檢測器的性能指標(biāo)： 一般的檢測器都要具備以下性能指標(biāo) 在一定范圍內(nèi)，信號 E與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)的量 m呈線性關(guān)系： E = S m → S = E / m 單位： mV/（ mg / cm3） ；（濃度型檢測器） mV /（ mg / s） ；（質(zhì)量型檢測器） S 表示單位體積或質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。 S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（ A）除以試樣質(zhì)量求得： S = A / w S 簡單地說： 以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對響應(yīng)信號作圖 ， 得到校正曲線， 該曲線的斜率 k 即為靈敏度 S。 實(shí)際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度 。 靈敏度越高， 噪音越大 濃度型檢測器的靈敏度（ Sc） wCCCASC321 ????]/[ mgmLmV ?的電信號樣品進(jìn)入檢測器所產(chǎn)生載氣攜帶指 mgmLS C 11)( 2cmA —峰面積—）—記錄器靈敏度（— cmmVC /1）—記錄紙紙速倒數(shù)（— cmC m i n /2）—柱出口載氣流速（— m i n/3 mLC）—進(jìn)樣量（— mgw質(zhì)量型檢測器的靈敏度 （ Sm） wCCASm6021 ???? ]/[ gsmV ?的信號強(qiáng)度樣品進(jìn)入檢測器所產(chǎn)生秒鐘攜帶指 gS m 11)( 2cmA —峰面積—）—記錄器靈敏度（— cmmVC /1）—記錄紙紙速倒數(shù)（— cmC m i n /2）—進(jìn)樣量（— gw表 液體和氣體樣品的靈敏度符號、單位與含義 樣品 靈敏度 符號 單位 液體 質(zhì)量靈敏度 Sg mvmL/mg 每 mL載氣中有 1mg組分時(shí)， 產(chǎn)生信號的 mv數(shù) 氣體 體積靈敏度 Sv mv/ml/ml 每 mL載氣中有 1mL氣體組分時(shí)，產(chǎn)生信號的 mv數(shù) 圖 1 濃度型檢測器的載氣流速對響應(yīng)值的影響 圖 2 質(zhì)量型檢測器的載氣流速對響應(yīng)值的影響 載氣流速對檢測器靈敏度的影響 2. 檢測限 （ 最低檢測限或最小檢測量 或敏感度 ） ， DL 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。 2 NDS?從圖中可以看出： 如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于 N。 檢測器響應(yīng)值為 2倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。 檢測限（敏感度）： 組分峰高為噪音二倍時(shí)的靈敏度 檢測限越小，儀器性能越好 質(zhì)量型檢測器 濃度型檢測器 mm SND 2? ]/[ sg檢測器中物質(zhì)的質(zhì)量指單位時(shí)間內(nèi)載氣引入mDCC SND 2?]/[]/[ mLgmLmg 或檢測器中物質(zhì)的質(zhì)量指單位體積的載氣引入CD 噪聲與基線漂移 1．噪聲 N：無樣品通過時(shí)，由儀器本身和工作條件等 偶然因素引起基線的起伏稱為噪聲（以噪聲帶衡量） . 由于各種因素引起的基流波動，無論有沒有組分流出，這種波動均存在。它是一種背景信號。表現(xiàn)為基線呈無規(guī)則毛刺狀。 2．基線漂移 M：基線隨時(shí)間向一個(gè)方向的緩慢變化稱為基線漂移 （以一小時(shí)內(nèi)的基線水平變化來表示） . 基線隨時(shí)間朝單方向的緩慢變化，原因：檢測器本身或附屬電子元件性能不佳、柱溫或載氣流速的緩慢變化等。 ：當(dāng)沒有待測組分進(jìn)入檢測器時(shí)，反映檢測器噪音隨時(shí)間變化的曲線 （穩(wěn)定 — 平直直線）。 指在操作條件下純載氣通過檢測器所給出的信號。 4. 線性范圍和響應(yīng)時(shí)間 檢測器的線性度定義：檢測器響應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間呈比例的狀況。 檢測器的線性范圍定義：檢測器在線性工作時(shí)，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。 準(zhǔn)確的定量分析取決于檢測器的線性范圍。線性范圍指進(jìn)入檢測器組分量與其響應(yīng)值保持線性關(guān)系，或是靈敏度保持恒定所覆蓋的區(qū)間，稱線性范圍。其下限為該檢測器的檢測限；當(dāng)響應(yīng)值偏離線性大于 177。 5%(有的文獻(xiàn)為 177。 20%)時(shí)，為其上限。 線性范圍也是信號與進(jìn)樣量成正比的數(shù)量范圍。即為最大允許進(jìn)樣量與最小允許進(jìn)樣量之比。 線性范圍寬表示不論是含量高的組分或是微量組分都能準(zhǔn)確定量。越能適應(yīng)不同濃度范圍分析的需要，越有利于準(zhǔn)確定量。檢測器的線性范圍就是最大檢測量與最小檢測量之比，如檢測上限為 101，檢測下限為 108，檢測器的線性范圍為 101/108=107 甲烷轉(zhuǎn)化爐系統(tǒng) 常用來分析痕量的 CO和 CO2的含量 通過鎳 63觸媒催化，使 CO和 CO2與 H2反應(yīng)生成有機(jī)物， 再用 FID檢測。靈敏度 比 TCD高幾個(gè)數(shù)量級。 主要技術(shù)指標(biāo)： 轉(zhuǎn)化爐控溫范圍： 0～ 400℃ 甲烷化轉(zhuǎn)化溫度： 350℃ ～ 380℃ ； 控溫方式：鉑電阻（ 100Ω ）或熱電偶（ K值）； 轉(zhuǎn)化管尺寸： U型 Φ5 160mm； 加勢功率： 150W 2（內(nèi)熱式）； 甲烷化轉(zhuǎn)化率： ≥ 98%； 轉(zhuǎn)化劑使用壽命： 2年以上。 甲烷轉(zhuǎn)化爐是使用鎳觸媒將 CO、 CO2還原為 CH4的裝置。在色譜柱和氫焰離子化檢測器之間安裝上本裝置，可容易地分析 10ppm以下的 CO、 CO2，在熱導(dǎo)檢測器（ TCD）不能完成的 CO、 CO2微量分析中發(fā)揮出威力。配帶 5ml鎳觸媒。 轉(zhuǎn)化器專用于配合 FID檢測微量 CO 與 CO2，轉(zhuǎn)化為甲烷后 CO檢出限為 ，CO2檢出限為 1ppm。 CO＋ 3H2=CH4+H2O, CO2＋ 4H2=CH4+2H2O. 少量的硫化物會使得鎳催化劑中毒實(shí)效，難以再生。低濃度得乙炔乙烯會使催化劑退化。注意調(diào)節(jié)好氫氣流量，使得轉(zhuǎn)化完全。載氣純度要求 CO， CO總烴類雜質(zhì)含量小于 。 轉(zhuǎn)化爐不適用于常量 CO， CO2分析。 色譜儀甲烷化轉(zhuǎn)化爐使用較長時(shí)間后分析轉(zhuǎn)化率會降低或失效。失效后應(yīng)更換鎳催化劑，鎳催化劑降低或失效后反映在分析產(chǎn)品氣或分析標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí) CH4出峰好而 CO,CO2出峰小甚至不出峰。 鎳催化劑降低或失效跟載氣純度及產(chǎn)品氣中硫化物有關(guān)。這種情況說明轉(zhuǎn)化效率很低。鎳催化劑污染只有更換。 甲烷化轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu)是一根 10～ 30cm不等的不銹鋼管，內(nèi)填 Ni催化劑，采用溫度控制器使填有催化劑的不銹鋼管在 360～ 380攝氏度的條件下，通入一定比例的氫氣，使 CO、 CO2轉(zhuǎn)化為 CH4，那么各種氣體中的微量 CO、 CO2就可以象 CH4一樣采用 FID檢測器的氣相色譜法分析了，分析條件選擇的好，可行檢測到 CO和 CO2。特別適合于高純氣體中微量 CO、 CO2的分析。 轉(zhuǎn)化爐的維護(hù) ：通常在操作時(shí)大多是在轉(zhuǎn)化爐溫度達(dá)到 350～ 380℃時(shí)再打開 H AIR，點(diǎn)火；其實(shí)這樣的操作對轉(zhuǎn)化爐（實(shí)質(zhì)是 Ni）不利的，這樣容易使 Ni氧化為 NiO，降低轉(zhuǎn)化效率（因?yàn)槠鸫呋饔玫氖?Ni）。正確的操作是轉(zhuǎn)化爐應(yīng)在 H2的保護(hù)下加熱，這樣可以保護(hù) Ni不受氧化，同時(shí)已氧化的 Ni（ NiO），能夠被 H2還原為 Ni（ NiO + H2 =Ni +H2O）。 五 、 溫控系統(tǒng) 溫度控制是否準(zhǔn)確 、 升 、 降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一 ， 是色譜分離條件的重要選擇參數(shù) 。 控溫系統(tǒng)包括對三個(gè)部分的控溫，即氣化室、柱箱和檢測器。 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測器：使被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝； 柱 室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，分離室溫 度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離； 控溫方式：恒溫和程序升溫。 溫度選擇：在介紹分離條件選擇時(shí)給出，此處略。 六、記錄系統(tǒng) 作用：記錄檢測器的檢測信號，進(jìn)行定量數(shù)據(jù)處理。 積分儀 數(shù)據(jù)處理機(jī) 色譜工作站 計(jì)算機(jī) 色譜工作站 (1).國產(chǎn)工作站 國產(chǎn)工作站包括數(shù)模轉(zhuǎn)換器、連接線、軟件光盤； 不同廠家的工作站可通用。 (2).進(jìn)口工作站 進(jìn)口工作站包括連接線、軟件光盤