【正文】 射線衍射儀，不同條件下鍍層的X 射線衍射圖譜如圖 31 ～ 36 所示 。 圖 31 鍍態(tài)鍍層 的 XRD 圖譜 由圖 31 可 見(jiàn)， 鍍 態(tài)時(shí) NiWP 合金鍍層 僅 有一個(gè)衍射峰 出現(xiàn)在 2θ=45176。左右，無(wú)其它衍射峰出現(xiàn)， 峰型較窄 ，鎳峰較高、較強(qiáng)， 而 并 非 典型 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征 —寬化 的 “ 饅頭峰 ” [22]。 說(shuō)明 合金鍍層 中存在一些細(xì)小的 Ni 晶體， 此時(shí)鍍層 為非晶態(tài)和晶態(tài)的混合結(jié)構(gòu)。 衍射峰與 Ni（ 111）衍射峰的位置吻合，顯然是由 Ni（ 111） 晶面 衍射產(chǎn)生的。 山東輕工業(yè)學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 19 圖 32 200℃ 熱處理后鍍層的 XRD 圖譜 經(jīng) 200℃ 熱 處理后， 鍍層 的 衍射峰 變得明銳 ， 衍射強(qiáng)度增強(qiáng)， 另外還出現(xiàn)了兩個(gè)小的衍射峰， 經(jīng)物相鑒定仍為 Ni相，分別對(duì)應(yīng)于（ 200）、（ 220）晶面 的衍射峰 。而 P和 W兩種元素沒(méi)有衍射峰出現(xiàn)，表明它們是固溶在面心立方結(jié)構(gòu)的 鎳 晶格中。 圖 33 300℃ 熱處理后鍍層 XRD 圖譜 300℃ 熱處理后， 鍍層仍然呈現(xiàn)出明 銳的衍射峰 ， 衍射強(qiáng)度略微增加， Ni 晶體繼續(xù)析出， 無(wú)其它物相存在， 鍍層 逐漸 開(kāi)始發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變，這是因?yàn)?NiWP 合金鍍層中 的山東輕工業(yè)學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 20 磷元素分布不均勻 ， 在鍍層中存在著一些鎳的高濃度區(qū)域，在這樣的區(qū)域內(nèi)鎳原子排列趨于規(guī)則，具有近似于鎳晶格的特征。溫度升高使磷原子不斷擴(kuò)散、聚集 ， 同時(shí)那些富鎳微區(qū)略有長(zhǎng)大 [23]。分析認(rèn)為， 鍍層中各種元素的原子由原來(lái)的無(wú)序分布逐漸向有序化轉(zhuǎn)變， 只是在某些區(qū)域有晶核形成，但 晶核數(shù)較 少。 圖 34 400℃ 熱處理后鍍層 XRD 圖譜 經(jīng) 400℃ 熱處理后，衍射峰寬度進(jìn)一步變窄， 衍射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)， 富鎳微區(qū)繼續(xù)長(zhǎng)大， 直到達(dá)到一定的尺寸而形成鎳微晶， 鍍層中出現(xiàn)了鎳的 三 強(qiáng)峰 ，分別是由 （ 111）、（ 200） 和（ 220） 晶面產(chǎn)生的 ， 除了 Ni 相之外，還有其它物相已 大量的 析出，經(jīng) 分析標(biāo)定為 Ni3P 相 ， 析出第二相 Ni3P 是 由于 磷原子擴(kuò)散聚集到一定數(shù)量， 在此溫度下， 過(guò)飽和固溶體脫溶沉淀而造成的。 此時(shí) 鍍層的晶化程度大大提高 [24]。 當(dāng)熱處理溫度 達(dá)到 500℃ 時(shí)， 衍射圖譜 如圖 35 所示。 與 400℃ 時(shí) 相比， 衍射強(qiáng)度變?nèi)?，鍍層的晶化過(guò)程發(fā)生了延緩，晶粒并沒(méi)有像預(yù)期的那樣 隨溫度的升高而快速長(zhǎng)大 ，反而被抑制了，這是由于第三種元素 W 的加入，它可以細(xì)化晶粒，對(duì)因溫度升高引起的磷原子的擴(kuò)散起釘扎作用，阻礙第二相的析出、聚集與長(zhǎng)大。可見(jiàn)在 NiP 合金中加入 W，可以有效地提高晶化溫度，增加鍍層的穩(wěn)定性 [25]。 山東輕工業(yè)學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 21 圖 35 500℃ 熱處理后鍍層 XRD 圖譜 圖 36 600℃ 熱處理后鍍層 XRD 圖譜 隨著 熱處理 溫度 進(jìn)一步升高 至 600℃ 時(shí) ， 衍射 峰的數(shù)目 明顯增多， 經(jīng)分析 認(rèn)為是 Ni相和 Ni3P 相 ， 此時(shí)峰值更高更強(qiáng)，說(shuō)明鍍層內(nèi)晶粒開(kāi)始長(zhǎng)大， 磷原子擴(kuò)散偏聚，析出物積聚粗 化，鍍層完全晶化，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，且鍍層與基體相互擴(kuò)散，形成了 合金層，加強(qiáng)了二者之間的結(jié)合力 [26]。 為了便于比較，將鍍層熱處理前后的 XRD 衍射圖譜組合 得到圖 37。 由該圖可清晰的反映鍍層的晶化過(guò)程。 山東輕工業(yè)學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 22 圖 37 不同熱處理溫度下的鍍層 XRD衍射圖譜 鍍層 熱處理前后的表面形貌 及 成分分析 圖 38為化學(xué)鍍 NiWP合金鍍層的 EDS測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看出 ， 鍍層中的 W, P 含量分別為 % , %。 據(jù)文獻(xiàn) [4]介紹， P 含量小于 4%時(shí)鍍層屬于晶態(tài)， P 含量為 4%P8%時(shí)屬于混晶態(tài)，P 含量 大于 8%時(shí)鍍層為非晶態(tài) ， W 含量對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)的影響不大， P 含量是決定沉積層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。 通過(guò)分析鍍層的成分 可知 ，本文所研究的 1C 鍍層為混晶態(tài)結(jié)構(gòu) ， 與他人研究的結(jié)果相吻合，且 由 XRD 衍射圖譜所顯示的較為尖銳的 “ 饅頭 ” 狀漫散射 峰 也證實(shí)了這一點(diǎn)。 熱處理前后化學(xué)鍍 NiWP 合金鍍層 在掃描電鏡下的 表面形貌 如 圖 39～312 所示 。 圖 38 沉積層的能譜分析（ EDS） 山東輕工業(yè)學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 23 圖 39 鍍態(tài)鍍層的 SEM 掃描圖像 圖 310 300℃ 熱處理后的鍍層的 SEM 掃描圖像 圖 311 400℃ 熱處理后的鍍層的 SEM 掃描圖像 山東輕工業(yè)學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 24 圖 312 600℃ 熱處理后的鍍層的 SEM 掃描圖像 從 鍍層熱處理前后的 SEM 形貌照片 中可以看出，鍍態(tài) NiWP 合金鍍層表面 呈現(xiàn) 胞狀結(jié)構(gòu)，是由于 W 元素的加入導(dǎo)致鍍層 P 含量下降，從而大大削弱了 P 對(duì) NiWP 合金的微小原子團(tuán)尖端生長(zhǎng)的阻礙作用 ； 300oC 熱處理后， 胞 狀物 開(kāi)始聚集， 但 鍍層表面形貌與鍍態(tài)時(shí)差別不大，認(rèn)為此時(shí)鍍層的結(jié)構(gòu)變化不大； 400℃ 時(shí)，鍍層 逐漸 開(kāi)始 由混晶態(tài)向穩(wěn)定的晶態(tài) 發(fā)生 轉(zhuǎn)變 ， 胞 狀物之間的界 面逐漸變得模糊， 鍍層組織致密度 有所 提高 ；600℃ 熱處理后， 胞 狀物逐漸消失 ， 鍍層已完全晶化， 鍍層 組織 趨于完整、均勻，結(jié)構(gòu)更加致密 [27]。 鍍層的晶化過(guò)程及晶粒尺寸 應(yīng)用 Jade 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理 。通過(guò) Jade 分析 軟件 對(duì)所 得到鍍層的 X 射線衍射 峰進(jìn)行擬合計(jì)算， 分別 確定 鍍層中 Ni 和 Ni3P 的晶粒尺寸 ， 如表 31 所示。 表 31 鍍層中 Ni 和 Ni3P 的晶粒尺寸 Element 鍍態(tài) 200oC 300oC 400oC 500oC 600oC Ni∕nm 12 Ni3P∕nm — — — 43 從表 31可以看出，隨著熱處理溫度的升高， Ni和 Ni3P的 晶粒 尺寸 逐漸增大 ， 說(shuō)明晶粒在不斷長(zhǎng)大。 由 實(shí)驗(yàn)獲得的不同條件下 XRD衍射 圖譜可知 ： 鍍態(tài)鍍層中存在一些細(xì)小的 Ni晶體，尺寸為 ； 當(dāng) 溫度低于 300oC時(shí)，沒(méi)有 Ni3P衍射峰出現(xiàn)， 鍍層中僅有單一的 Ni相形成，尺寸小于 13nm； 直到 400℃ Ni3P相 才開(kāi)始 析出 ， 經(jīng)計(jì)算， 晶粒尺寸為 ；溫度進(jìn)一步升高至 500℃ 時(shí) Ni和 Ni3P的晶粒尺寸分別為 ,43nm； 600℃ 時(shí) Ni和 Ni3P積聚粗化，晶粒尺寸仍保持在納米級(jí) ， 分別達(dá)到 。 在 400℃ 和 500℃ 時(shí)Ni3P的晶粒尺寸比 Ni的晶粒尺寸要 大，這是因?yàn)閯傞_(kāi)始析出的時(shí)候， Ni3P的晶胞比 Ni晶體 大，晶粒 還沒(méi)來(lái)得及長(zhǎng)大，但是從 500℃ 以后 Ni的晶粒尺寸要比 Ni3P的大，這是 由于Ni晶粒的長(zhǎng)大抑制了 Ni3P晶粒 長(zhǎng)大的緣故 [28]。 山東輕工業(yè)學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 25 熱處理前后鍍層耐蝕性分析 實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的不同溫度下熱處理后的鍍層在硝酸中的變色時(shí)間 如表 32 所示。 利 用origin 軟件處理該組數(shù)據(jù)，得到 鍍層 在硝酸 溶液 中的變色時(shí)間 隨熱處理溫度 的 變化 曲線如 圖 313 所示 。 表 32 不同熱處理溫度下鍍層 在 HNO3 中 的變色時(shí)間 鍍態(tài) 200oC 300oC 400oC 500oC 600oC 700℃ 鍍層變色時(shí)間∕秒 11″10 13″01 59″14 12″13 13″71 96″48 162″24 圖 313 鍍層的腐蝕曲線 由圖可以看出 ： 鍍態(tài)鍍層 的耐蝕性最低，主要是由于鍍態(tài)的混晶態(tài)鍍層中存在一些細(xì)小的 Ni 晶體 作為陽(yáng)極被快速腐蝕掉 ； 當(dāng) 熱處理 溫度 低于 300℃ 時(shí)， 鍍層 的耐蝕性 有所提高 ， 因?yàn)榇藴囟葻崽幚頃r(shí)，可以排除沉積層中 部分沒(méi)有逸出的氫氣，并且還能消除部分內(nèi)應(yīng)力 ，增加 了 沉積層與基體 之間 的結(jié)合力 [26,29]。 溫度超過(guò) 300℃ 直至 500℃ 時(shí)，鍍層的耐蝕性呈下降趨勢(shì)， 這是因?yàn)槌练e層發(fā)生了晶化轉(zhuǎn)變，析出的 大量的 第二相增加了電化學(xué)腐蝕微電池的數(shù)量 [30,31]，并且由前面的晶粒尺寸分析可知，此時(shí) Ni3P 的晶粒尺寸比Ni 的晶粒尺寸要大，形成了 大陰極小陽(yáng)極的腐蝕微電池， Ni 作為陽(yáng)極被腐蝕。 當(dāng)熱處理溫度 高于 500℃時(shí) ， 沉積層的耐蝕性 顯著提高 ， 這是由于在較高溫度下，第二相有 聚集、粗化的自發(fā)趨勢(shì)以降低體系內(nèi)能，因而減少了腐蝕微電池的數(shù)量 ， 同 時(shí)， 晶粒不斷長(zhǎng)大，而晶界作為優(yōu)先的腐蝕路徑在減少 [32]； 由于 W 的引入以及類金屬元素 P 的存在 ， 使鍍山東輕工業(yè)學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 26 層表面在酸性腐蝕介質(zhì)中較易形成致密的鈍化膜 [33]，對(duì)于遭受破壞 的鈍化膜也能很快自動(dòng)修復(fù)。這層鈍化膜結(jié)構(gòu)均勻、致密、保護(hù)性能好 ，這也大大 提高了鍍層的耐蝕性。 此外， 600℃ 時(shí)鍍層中 Ni 的晶粒尺寸要比 Ni3P 的大， Ni 仍然作為陽(yáng)極，形成了大陽(yáng)極小陰極的腐蝕微電池， 這也是鍍層在此溫度下 耐蝕性好 的重要原因之一 [34]。 第 四 章 結(jié)論 1. 化學(xué)沉積 中磷含量 （ %）的 NiWP合金鍍層 為混晶態(tài)結(jié)構(gòu) ， 經(jīng)熱處理后逐漸向穩(wěn)定的晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變 ， 形成 含鎢的 Ni固溶體晶體和 Ni3P組成的 混合組織。 2. 在 混晶態(tài) NiWP合金 鍍層的晶化過(guò)程中， 溫度低于 300℃ 時(shí)只有 單一 的 Ni(W) 固溶體山東輕工業(yè)學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 27 析出，其晶粒尺寸小于 ；溫度達(dá)到 400℃ 直至 500℃ 時(shí)， Ni3P開(kāi)始 析出 ， 且 Ni3P的晶粒尺寸 大于 Ni的 晶粒尺寸 ； 溫度超過(guò) 500℃ 時(shí) ， 析出物聚 集 粗化， Ni的晶粒尺寸反過(guò)來(lái)大于 Ni3P的 晶粒尺寸 ， 但直到 600℃ 時(shí)兩相的晶粒尺寸仍保持在納米級(jí) 。 3. 混晶結(jié)構(gòu)的鍍態(tài)鍍層耐蝕性最低， 熱處理溫 度 低于 300℃ 時(shí)，鍍層的耐蝕性 有所提高 。溫度超過(guò) 300℃ 直至 500℃ 時(shí)， 鍍層的耐蝕性呈下降趨勢(shì)。熱處理溫度高于 500℃ ，則鍍層的耐蝕性顯著提高。 4. 化學(xué)沉積中磷含量的 NiWP合金鍍層的耐蝕性 與 鍍層的組織結(jié)構(gòu)、晶化程度、鍍層的應(yīng)力 ， 析出相的晶粒尺寸及其相對(duì)大小等因素有關(guān)。 在 400~500℃ 之間鍍層的晶化過(guò)程中，所形成的 Ni小 Ni3P大的尺寸特征是影響鍍層耐蝕性的重要因素。 參考文獻(xiàn) [1] 陳曙光 等 .化學(xué)鍍的研究現(xiàn)狀、應(yīng)用及展望 [J].安徽化工 1999 年第 25 卷第 6 期 [2] 李寧，袁國(guó)偉，黎德育 .化學(xué)鍍鎳基合金理論與技術(shù) [M].第一版 .哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社， 2022 年 5 月 .159 [3] 李寧，屠振密 .化學(xué)鍍實(shí)用技術(shù) [M].第一版 .北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2022 年 1 月 .120 [4] 許云華，牛立斌，劉煥 .鎳鎢磷合金 化學(xué) 鍍層的性能研究 [J]. 材料保護(hù)， 2022， 18(7)： 1316 [5] 范宏義 .化學(xué)鍍 NiWP 合金的硬度和表面形貌 [J]. 材料保護(hù)， 2022(1)： 5758 [6] 吳化，李廷取，李雪松 .化學(xué)鍍鎳 磷合金鍍層耐腐蝕性能的研究 [J]. 電鍍與精飾 2022(10)： 1215 [7] 尤郭群，任海，秦永妮 .NiFeP 化學(xué)鍍層的組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性研究 [J]. 涂裝與電鍍， 2022(3)：4649 山東輕工業(yè)學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 28 [8] 吳華，李強(qiáng)，殷榮幸 .NiP/NiWP 雙層鍍層宏觀和 微觀耐蝕性研究 [J]. 熱加工工藝， 2022(24)：2932 [9] 劉淑蘭，楊秀梅 .鎳 鎢 磷合金鍍層在硫酸介質(zhì)中的耐蝕性 [J].材料保護(hù)， 1996(5)： 1113 [10] 宋錦福，郭凱銘 .化學(xué)鍍 NiWP 合金鍍層的 XPS 分析 [J] .Electroplating 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