周物理化學(xué)第9章化學(xué)動力學(xué)基本原理-資料下載頁
2025-01-09 03:27本頁面
【正文】 高；※ 平動能在均值附近或低于均值的分子，碰撞不劇烈， 不足以引起分子中鍵的松動和斷裂，不能引起反應(yīng)， 碰撞后隨即分開，稱為 彈性碰撞 ；※ 只有那些平動能足夠高的氣體分子，由于碰撞較為劇烈，有可能松動和破壞舊化學(xué)鍵而變成產(chǎn)物分子，這 種碰撞稱為 反應(yīng)碰撞 ，也稱 有效碰撞 ；※ 兩個分子碰撞的劇烈程度取決于兩個分子在質(zhì)心連線 方向上的相對平動能，只有當(dāng)兩個分子的這種相對平 動能超過某一數(shù)值時方能發(fā)生反應(yīng)，稱為化學(xué)反應(yīng)的 臨界能 或 閥能 ，用 ε c表示。不同的反應(yīng)，臨界能不同?！?在簡單碰撞理論中： Ec= ε cL，稱為 反應(yīng)的活化能 ?！?假設(shè)反應(yīng)速率比分子間的能量傳遞的速率慢得多， 即反應(yīng)發(fā)生時分子的能量分布仍遵守平衡時的波爾 茲曼能量分布律；且認(rèn)為分子的碰撞是二維運動， 則根據(jù)能量分布定律可知，能量在 Ec以上的的分子 數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為：※ 簡單碰撞理論中的活化能 Ec與阿累尼烏斯經(jīng)驗公式 中的活化能 Ea的概念是不同的；※ 簡單碰撞理論中的活化能 Ec是指反應(yīng)物分子碰撞時 質(zhì)心連線上相對平動能所需的最低值；※ 阿累尼烏斯公式中活化能 Ea是指反應(yīng)分子（活化分 子）的平均能量與所有分子的平均能量之差，即：※ 簡單碰撞理論中的活化能 Ec與阿累尼烏斯經(jīng)驗公式 中的活化能 Ea的概念雖然不同，但從發(fā)生反應(yīng)及能量的角度來看，其量值近乎相等?！?遺憾的是 簡單碰撞理論本身并不能預(yù)言活化能 Ec的大小，在計算的時候需要借助阿累尼烏斯經(jīng)驗公式 中的活化能 Ea才能求算有效碰撞分?jǐn)?shù) q值。三、速率常數(shù) k的計算又，對雙分子反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律，其速率為：比較上兩式得：※ 由于簡單碰撞理論本身不能預(yù)言活化能 Ec的數(shù)值，計算時只能用實驗活化能 Ea來代替，因此簡單碰撞理論實際上只能求算指前因子而不能求反應(yīng)速率常數(shù)，即：※ 欲檢驗簡單碰撞理論是否成功，只需按下式求算 k’ : 再與實驗測得 k值比較，看兩者是否吻合。 ※四、簡單碰撞理論的成功與失敗※ 對于一些分子結(jié)構(gòu)簡單的反應(yīng)，根據(jù)碰撞理論求算的速率常數(shù)與實驗所得速率常數(shù)能較好的吻合；能借助實驗活化能從理論上求算速率常數(shù)；※ 簡單碰撞理論本身不能預(yù)言反應(yīng)的活化能，而必須借助實驗活化能這一實驗數(shù)據(jù)；※ 簡單地認(rèn)為反應(yīng)物分子是無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體，欠妥當(dāng)。對于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的反應(yīng)物分子，速率常數(shù)的理論計算值與實驗值有較大差距。167。 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論大意※ 基本觀點： 當(dāng)兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時， 分子的價鍵要經(jīng)過重排，能量要經(jīng)過重新分配，方能變成產(chǎn)物分子，在此過程中要經(jīng)過一 過渡態(tài) ，處于過渡態(tài)的反應(yīng)系統(tǒng)統(tǒng)稱為 活化絡(luò)合物 ，反應(yīng)物經(jīng)歷過渡態(tài)的速率就是反應(yīng)速率。一、勢能面和過渡態(tài)理論中的活化能 ※ 反應(yīng)途徑： ※ 任何反應(yīng)都分為兩步： 反應(yīng)物先一同形成活化絡(luò)合物； 活化絡(luò)合物再分解成最終產(chǎn)物。活化絡(luò)合物※ 反應(yīng)途徑的勢能變化：勢能反應(yīng)途徑ε b二、過渡態(tài)理論速率常數(shù)公式的建立 ※ 過渡態(tài)理論認(rèn)為，一旦反應(yīng)物達到過渡態(tài)構(gòu)型， 則一定會轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。因此，只要計算出單位體 積、單位時間內(nèi)由反應(yīng)物狀態(tài)越過能壘到達過渡 態(tài)的分子數(shù)，就可以知道反應(yīng)的速率。 ※ 反應(yīng)歷程表示為： ※ 基元反應(yīng)過渡態(tài)理論的速率常數(shù)公式為： ※ 可借助統(tǒng)計力學(xué)和量子力學(xué)求算，于是可求 算速率常數(shù)。三、簡單碰撞理論和過渡態(tài)理論的評價 ※ 簡單碰撞理論 能借助實驗活化能來求算反應(yīng)的理 論速率，但不能預(yù)測活化能的大小，也沒有考慮 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速率的影響； ※ 過渡態(tài)理論 通過 活化絡(luò)合物 模型，將反應(yīng)物分子微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來，在統(tǒng)計力學(xué)和量子力 學(xué)的基礎(chǔ)上提供了求算活化能及速率常數(shù)的方法；※ 但是，活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)無法從實驗上確定，計算處理過程較為復(fù)雜，過渡態(tài)理論在實際應(yīng)用上還存 在一定的困難。第 9章 畢 ……
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