【正文】 過程稱為 乳化作用 （ emulsification），得到的分散系稱為 乳狀液 （ emulsion）。 泡沫 （ foam） 是氣相高度分散在液相中的系統(tǒng) ，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng) 。 表面活性劑能降低氣 ?液界面張力，使泡沫系統(tǒng) 相對(duì)穩(wěn)定，同時(shí)在包圍氣體的液膜上形成雙層吸附，其中親水基在液膜內(nèi)形成水化層，使液相粘度增高，使液膜穩(wěn)定并具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。 （三）起泡作用 表面活性劑有 增溶作用 ， 增溶作用是通過膠束實(shí)現(xiàn)的 。 非離子表面活性劑的增溶能力一般比較強(qiáng)。 由于不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)被增溶時(shí)進(jìn)入膠束的不同位置，因此選擇增溶劑時(shí)要考慮被增溶物的結(jié)構(gòu)。 （四）增溶作用 表面活性劑的 洗滌作用 是一個(gè)很復(fù)雜的過程 ，它與潤濕 、 起泡 、 增溶和乳化作用都有關(guān)系 。 （五）去污作用（洗滌作用） 洗滌作用 是將浸在某種介質(zhì)中的固體表面的污垢去除的過程。 用作洗滌劑的表面活性劑的 HBL值一般為 13～ 16。 第七節(jié) 固體表面對(duì)氣體的吸附 在固體表面有剩余力場(chǎng)的存在，使其能對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附。 吸附劑（ adsorbent）： 具有吸附能力的固體。 吸附質(zhì)（ adsorbate）： 被吸附氣體。 固體表面吸附了氣體分子后，導(dǎo)致表面吉布斯能降低。表面吸附的情況和吸附劑的表面性質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)及吸附質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。 吸附（ adsorption）： 氣體分子自動(dòng)地富集，停留在固體表面的現(xiàn)象。 一、物理吸附和化學(xué)吸附 機(jī)制： 物理吸附，化學(xué)吸附，或兩者兼有。 單層 單層或多層 吸附層 慢 快 吸附速度 有 無 選擇性 反應(yīng)熱 相當(dāng)于氣體凝聚熱 吸附熱 化學(xué)鍵力 范德華力 吸附力 化學(xué)吸附 物理吸附 不易解吸 易解吸 吸附穩(wěn)定性 按固體表面對(duì)吸附氣體分子之間作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為 物理吸附（ physical adsorption）和 化學(xué)吸附（ chemical adsorption） 二、吸附等溫線 （一）吸附平衡與吸附量 吸附量 ： 吸附平衡 ： 吸附速率 脫附速率 或 吸附量 脫附量 吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑所能吸附氣體的物質(zhì)的量 x或這些氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占的體積 V，稱為 吸附量 。 吸附量 ： 或 m V Γ ? m x Γ ? 吸附量與吸附劑本質(zhì) 、 吸附平衡時(shí)的溫度及氣體壓力有關(guān) 。 對(duì)于一個(gè)給定系統(tǒng) Γ ? f ( T , p ) 常在上式的三個(gè)變量中固定一個(gè)變量 ， 求出其它兩個(gè)變量之間的函數(shù)關(guān)系 。 如： （二）吸附曲線 T ? 常數(shù) ， 則 Γ? f (p) 吸附等溫式 (adsorption isotherm) p ? 常數(shù) ， 則 Γ? f (T) 吸附等壓式 (adsorption isobar) Γ? 常數(shù) ， 則 p ? f (T) 吸附等量式 (adsorption isostere) 吸附曲線 ：反映 Γ、 T、 p 中兩個(gè)變量函數(shù)關(guān)系的曲線。 吸附等量線 ：吸附量一定時(shí)，吸附溫度 T與吸附質(zhì)平衡分壓 p 之間的關(guān)系曲線。 分為三種： 在吸附等量線中， T 與 p之間關(guān)系類似于 克拉貝龍方程 ，可以用來求算 吸附熱 （ heat of adsorption） ΔadsHm。 ΔadsHm 一定是負(fù)值，它是研究吸附作用的一個(gè)重要物理參數(shù)，常根據(jù)其數(shù)值的大小判斷吸附作用的強(qiáng)弱。 dT dp ? T?Vm ?Hm 克拉珀龍方程 表明純物質(zhì)（單組分）在任何兩相平衡時(shí)的平衡壓力隨溫度的變化率。 吸附等壓線 ：吸附質(zhì)平衡分壓一定時(shí)，吸附溫度 T和吸附量 Γ之間的關(guān)系曲線。 吸附等壓線可以用來判別吸附類型。 物理吸附很容易達(dá)到平衡 ,吸附量隨溫度升高而下降。 化學(xué)吸附在低溫時(shí)很難達(dá)到平衡，隨著溫度升高，化學(xué)吸附速度加快，吸附量增加，直至達(dá)到平衡。平衡后吸附量隨溫度升高而下降。 CO在鉑上的吸附等壓線 ?吸附等溫線 （ absorption isotherm curve）：溫度恒定時(shí)，吸附質(zhì)平衡分壓 p與吸附量 Γ之間的關(guān)系曲線（最常用）。 吸附等溫線大致有如下五種類型： 圖中縱坐標(biāo)代表吸附量，橫坐標(biāo)為相對(duì)壓力。 Ⅰ 為單分子層吸附，其余為多分子層吸附。 ?pp/?pp/?pp/?pp/?pp/?1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 三、弗侖因德立希吸附等溫式 Freundlich absorption isotherm 描述 單分子層 吸附等溫線的經(jīng)驗(yàn)公式 p k m x n 1 ? 式中 代表在平衡壓力 p時(shí)的吸附量 ， k和 n是與吸附劑 、 吸附質(zhì)種類以及溫度等有關(guān)的常數(shù) ， 值在 0與 1之間 。 n 1 m x Γ ? 將 取對(duì)數(shù)可得： p n k m x ln 1 ln ln ? ? 以 對(duì) lg p作圖，可得一直線。由直線的斜率和截距可求得 n及 k值。 m x ln p k m x n 1 ? 弗侖因德立希式形式簡單，使用方便，但它僅適用于第 I類型等溫線中間部分的吸附情況，其經(jīng)驗(yàn)式中的常數(shù) k、 n沒有明確的物理意義，也不能由該式推測(cè)吸附作用機(jī)理。 四、單分子層吸附理論 —蘭格繆爾吸附等溫式 1916年 ， 蘭格繆爾根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí) ， 用動(dòng)力學(xué)理論提出固體對(duì)氣體的單分子層吸附理論 。 其基本假設(shè)是： （ 1） 固體表面對(duì)氣體分子的 吸附是單分子層的 。 當(dāng)氣體分子碰撞到空白固體表面才可能被吸附 ， 已經(jīng)吸附了氣體分子的固體表面則不能再吸附其它氣體分子 。 （ 2） 固體表面是均勻的 ， 各處的吸附能力相同 ， 吸附熱是常數(shù) ， 不隨覆蓋程度而改變 。 （ 3） 被吸附分子間無作用力 ， 故氣體的吸附 、 解吸附不受周圍被吸附分子的影響 。 （ 4） 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡 。 1 bppb???（一）蘭格繆爾吸附等溫式 （ Langmuir adsorption isotherm） ? 為一定溫度下固體的表面覆蓋率，或固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)； b為吸附系數(shù)，它代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。 若以 Γm（或 Vm）代表單分子層的 飽和吸附量 （或飽和吸附的氣體體積）， Γ（或 V）代表壓力為 p時(shí)的 實(shí)際吸附量 （或?qū)嶋H吸附氣體體積），代入上式得： bpbpΓΓ?? 1m或 bpbpVV?? 1m 蘭格繆爾吸附等溫式只適用于 單分子層吸附 ， 較好地表示典型的吸附等溫式在不同壓力范圍內(nèi)的特征： （二）蘭格繆爾吸附等溫式的物理意義及應(yīng)用 （ 1） 當(dāng)壓力足夠低或吸附很弱時(shí) ， bp 1，Γ?Γmbp， 即 Γ與 p成直線關(guān)系 ， 這與 I型吸附等溫線中的低壓部分相符 。 bp bp Γm Γ? ? 1 （ 2） 當(dāng)壓力足夠高或吸附很強(qiáng)時(shí) ， bp1， Γ?Γm。 表明吸附量為一常數(shù) ， 不隨壓力而變化 ， 這反映單分子層吸附達(dá)到完全飽和的極限情況 ， 與 I型吸附等溫線中的高壓部分相符 。 bp bp Γm Γ? ? 1 （ 3）當(dāng)壓力中等強(qiáng)度或吸附適中時(shí)， Γ與 p呈曲線關(guān)系。（ 0n1），與 I型吸附等溫線的中壓部分相符。 bp bp Γm Γ? ? 1 ? Γm b pn 0＜ n＜ 1 mm1VpVbVp ??m1Vm1bV實(shí)際應(yīng)用時(shí)需將公式 線性化： bp bp Vm V ? ? 1 以 p/V 對(duì) p 作圖得一直線，其斜率為 ，截距為 ，可由斜率和截距求得 b 和 Vm 之值。 m 1 V m 1 bV 五、多分子層吸附理論 —BET公式 大多數(shù)氣 ?固吸附為物理吸附，物理吸附基本上都是多分子層吸附。 在蘭格繆爾吸附理論的基礎(chǔ)上， 1938年布魯諾Brunauer、埃米 Emmet 和泰勒 Teller三人提出了多分子層的氣固吸附理論，簡稱 BET吸附理論 。 吸附為多分子層的； 第一層吸附是固體表面分子與吸附質(zhì)分子之間的分子間力，從第二層以后的各層吸附是吸附質(zhì)分子之間的分子間力，因此 第一層和其它各層的吸附熱不同 ； 吸附和解吸附均發(fā)生在最外層。 此外，還假定第一層吸附未飽和之前，也可能發(fā)生多分子層吸附；當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，其吸附量等于各層吸附量的總和。 BET理論的假設(shè)： 在上述假定的基礎(chǔ)上，用統(tǒng)計(jì)方法得出如下關(guān)系： ? ?*/)1(1)*(m ppCpppCVV????式中 C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)， V 代表平衡壓力 p 時(shí)的吸附量， Vm代表在固體表面上鋪滿單分子層時(shí)所需氣體的體積， 為實(shí)驗(yàn)溫度下氣體的飽和蒸氣壓。 該式為 BET吸附等溫式 （ BET adsorption isotherm），由于其中包括兩常數(shù) C和 Vm，所以又稱為 BET二常數(shù)公式。 BET公式適用于單分子層及多分子層吸附，能對(duì)第 I～ III類三種吸附等溫線給予說明，其主要應(yīng)用是 測(cè)定固體吸附劑的比表面 （即單位質(zhì)量吸附劑所具有的表面積）。 實(shí)際應(yīng)用時(shí)一般要將 BET公式線性化： *11)*( mm ppCVCCVppVp ?????以 對(duì) p/p* 作圖應(yīng)得直線，其斜率為 ， 截距為 ，由此可得 。 截距 斜率 ? ? 1 Vm C Vm C? 1 VmC 1 ) * ( p p V p ? 第八節(jié) 固體自溶液中的吸附 固體在溶液中除了吸附溶質(zhì)外還會(huì)對(duì)溶劑進(jìn)行吸附，吸附規(guī)律比較復(fù)雜。 固體自溶液中的吸附要考慮三種作用力： a. 在界面層上固體與溶質(zhì)之間的作用力； b. 固體與溶劑之間的作用力 c. 溶液中溶質(zhì)與溶劑之間的作用力。 溶液中的吸附是溶質(zhì)與溶劑分子爭奪固體表面的凈結(jié)果。 一、吸附特點(diǎn) 二、吸附量的測(cè)定 mol?kg–1 表觀吸附量 ： 對(duì)于稀溶液 是假定溶劑的吸附量為零時(shí)溶質(zhì)的吸附量。 在稀溶液中由于溶劑被吸附而引起的濃度變化很小，可以被忽略，上式計(jì)算所得出的結(jié)果可以近似地代表固體對(duì)溶質(zhì)的吸附情況。 測(cè)定方法： 取定量吸附劑 m，加到體積為 V 濃度為 c0 的溶液中，充分振蕩，吸附平衡后，過濾，測(cè)得濃度為 c則 表觀吸附量 m V（ c0 ? c） m x ? ? ?表觀 吸附后的物質(zhì)的量 n （公式中的 x）不是指覆蓋在固體表面的絕對(duì)值，而是與體相比較，多于體相的那部分物質(zhì)的量，可正，可負(fù)，或零 。 溶質(zhì) 溶劑 零吸附 正吸附 負(fù)吸附 表觀吸附量 ： 對(duì)于濃溶液 mol?kg–1 m V（ c0 ? c） m x ? ? ?表觀 三、吸附等溫線和經(jīng)驗(yàn)公式 吸附劑在稀溶液中對(duì)非電解質(zhì)的吸附 等溫線的形狀和氣體吸附的很相似。因此氣體吸附公式也可應(yīng)用于溶液吸附，只要以濃度代替原來公式中的壓力即可。 nckmx 1?弗侖因德立希公式 mm1/ b ΓΓcmxc ??蘭格繆爾公式 使用這些公式只是由于它們和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符合，并沒有任何理論意義。 用表觀法測(cè)得的吸附等溫線 第 I類型等溫線的形狀與前述的固體 ?氣體吸附等溫線 I型相似，因而可用 弗侖因德立希經(jīng)驗(yàn)式 或 蘭格繆爾吸附等溫式 來描述。 第 II類型溶液吸附等溫線與固 ?氣吸附等溫線 II、 III型相似。 第 III類型溶液吸附等溫線比較特殊，在氣相吸附中是沒有的。 一種是倒置的 U型，吸附量自零開始，隨著溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的增加逐漸增大，經(jīng)過最大值后下降，最后回到零。 另一種是 S型的，吸附量除了出現(xiàn)極大值外，還出現(xiàn)負(fù)值，最后回升到零點(diǎn)。此類吸附等溫線出現(xiàn)負(fù)吸附是由于溶劑和溶質(zhì)均發(fā)生吸附的結(jié)果。 用表觀法測(cè)得的吸附等溫線