【正文】 H 2 S O 4酰化保護(hù)芳胺基 48 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一 、 芳烴的 C?；? 1 FriedelCrafts (FC )傅 克酰化反應(yīng) 碳原子上電子云密度高時才可進(jìn)行?；磻?yīng) C C HO C H = C H C H R COZC RO+L e w i s ( Z = X , O C O R , O H , O R 39。 )1 FriedelCrafts (FC )傅 克酰化反應(yīng) FriedelCrafts?；磻?yīng) 酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等?；瘎┰?Lewis酸催化下對芳烴進(jìn)行親電取代而生成芳香酮類的反應(yīng)稱為 FriedelCrafts?；磻?yīng)。它是制備芳酮的最重要的方法之一。 Z=X, R’COO, R”O(jiān), HO等 Lewis酸有： AlCl3,FeCl3,BF3,SnCl4及 ZnCl2等 49 傅克反應(yīng)機(jī)理： 為芳香族親電取代反應(yīng)，但不同的酰化劑與不同的催化劑在不同的條件下形成的最終的親電物種不同，也就決定了其歷程的差異。以酰氯三氯化鋁為例，親電試劑可以有以下幾種： 實(shí)際反應(yīng)中究竟以何種中間體參與反應(yīng)主要 取決于?；x子的穩(wěn)定性、溶劑的極性以及反應(yīng)溫度等。 50 絡(luò)合物機(jī)理： 離子對及碳正離子機(jī)理： 51 第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 一 、 芳烴的 C酰化 1 FriedelCrafts (FC )傅 克?；磻?yīng) FC反應(yīng)的影響因素 (1)?；瘎┑挠绊懀乎｛u ﹥ 酸酐 ﹥ 羧酸 、 酯 ?AlCl3為催化劑：酰碘 ﹥ 酰溴 ﹥ 酰氯 ﹥ 酰氟 ?BCl3為催化劑：酰氟 ﹥ 酰氯 ﹥ 酰溴 ?多用酰溴 、 酰氯 。 脂肪酰氯中烴基的結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響大：?；?α 位為叔碳原子時 ， 由于受三氯化鋁的作用易脫羰形成叔碳離子 ， 因而得烴化產(chǎn)物 CO的 α 位 為 叔 碳 時 發(fā) 生 烴 化 反 應(yīng)H 3 C C CC H 3C lOH 3 CH 3 C C CC H 3C lOH 3 CA l C l 3H 3 C CC H 3C H 3A l C l 4CC H 3C H 3C H 3A l C l 3+ C O ++52 第三節(jié) 碳原子上的酰化反應(yīng) 一 、 芳烴的 C?；? 1 FriedelCrafts (FC )傅 克?；磻?yīng) A l C l 3 有 脫 去 O C H 3 中 小 分 子 C H 3 的 能 力C H 3O C H 3+ C H 3 C H CHC C lO C H 3O C H 3C HH C C H 3OC H 3O C H 3OC H 3C H 3OC H 3OA l C l 3C S 2A l C l 3主+次當(dāng)酰鹵分子的 β γ δ 位含鹵素 、 羥基 、 以及含有 αβ不飽和雙鍵等活性基團(tuán)時 ， 應(yīng)嚴(yán)格控制條件 ， 否則會發(fā)生二次烷基化 (或?；?)而閉環(huán) 。 53 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一 、 芳烴的 C?；? 1 FriedelCrafts (FC )傅 克?；磻?yīng) OOOC O O HCOC H3+A l C l39 0 ℃H2S O41 0 0 ℃ 2 hOO8 1 %C O O HH2C C H 3H2S O41 0 0 ℃ 2 hOC H3C H3Z n H gH C l鄰 對 位 電 效 應(yīng) 等 價 ， 但 鄰 為 位 阻 大 ，如 時 間 長 ， 也 可 進(jìn) 攻 對 位c l e m m e n s e n 還 原 ， 只 還 原 酮 或 醛 中 的 羰 基C H3用 酸 酐 作 酰 化 劑 ， 可 制 取 芳 酰 脂 肪 酸 ， 并 可 進(jìn) 一 步 環(huán) 和 得 芳 酮 衍 生 物54 酰化劑如果是混酸酐，則吸電性強(qiáng)的一方為離去基團(tuán)；如果吸電性接近，則小體積的一方為離去基團(tuán) (實(shí)際上也是與電子效應(yīng)有關(guān) )。 55 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一 、 芳烴的 C?；? 1 FriedelCrafts (FC )傅 克?；磻?yīng) (2） 被?；锏挠绊?（ 電效應(yīng) ， 立體效應(yīng) ） ① 鄰對位定位基對反應(yīng)有利 （ 供電子基團(tuán) ） （ NH2除外 ） ② 有吸電子基 （ ,CF3等 ） 不發(fā)生反應(yīng) ③ 有 NH2基要事先保護(hù) ,因?yàn)?,其可使催化劑失去活性 ， 變?yōu)? 再反應(yīng) ④ 芳環(huán)上連有間位定位基 ， 一般不易發(fā)生 FC反應(yīng) ， 故導(dǎo)入一個?；?， 使芳環(huán)鈍化 ， 一般不再進(jìn)行傅 克反應(yīng) H 2N C C H 3O56 在芳基烷基醚的醚的鄰位通過酰氯引入?；鶗r，常發(fā)生脫烷基反應(yīng) AlCl3的用量以 1mol為宜，而過量的 AlCl3會與醚鍵的氧絡(luò)合，降低芳環(huán)的電子云密度，反而不利反應(yīng)進(jìn)行。 57 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一 、 芳烴的 C?；? 1 FriedelCrafts (FC )傅 克?；磻?yīng) ⑤ 芳雜環(huán)：多 π 芳雜環(huán)易于發(fā)生環(huán)上酰化 ，而缺 π 芳雜環(huán)不易于發(fā)生環(huán)上?；? ⑥ 立體效應(yīng)： o， p定位基的芳核上引入?；饕M(jìn)入對位 ， 如對位被占據(jù) ， 則進(jìn)入鄰位 O S NH＜呋 喃 噻 吩 電 荷 高 的 芳 雜 環(huán)C H 3C HH 3 CH 3 C位 阻 大58 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一 、 芳烴的 C?；? 1 FriedelCrafts (FC )傅 克?；磻?yīng) （ 3） 催化劑的影響 ?以酰鹵和酸酐為?；瘎r多用 lewis酸 ， 以羧酸為?；瘎r則選用質(zhì)子酸為催化劑 。 ?lewis酸的催化能力一般強(qiáng)于質(zhì)子酸 （ 4） 溶劑的影響：溶劑影響大 ， 既影響收率 ， 又影響?；氲奈恢?。 CCl4, CS2。 惰性溶劑最好選用 . L e w i s 酸 ： 活 性 順 序 A l B r 3 ＞ A l C l 3 ＞ F e C l 3 ＞ B F 3 ＞ S n C l 4 ＞ Z n C l 2P P A ， 濃 H 2 S O 4 （ 此 反 應(yīng) 不 用 溶 劑 ）酰 鹵 ， 酸 酐羧 酸五 元 雜 環(huán) 中質(zhì) 子 酸 ：N O 2 沸 點(diǎn) 高 不 好 回 收但 收 率 很 高 ， 因 為 使 反 應(yīng) 在 均 相 中 進(jìn) 行59 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 一 、 芳烴的 C?；? 1 FriedelCrafts (FC )傅 克?；磻?yīng) 傅 克?；磻?yīng)特點(diǎn)： ? 在反應(yīng)過程中取代基不會發(fā)生碳骨架重排 , 用直鏈的?；瘎?， 總是得到直鏈的RCO連在芳環(huán)上的化合物 。 ? 此外?；煌谕榛牧硪粋€特點(diǎn)是它是不可逆的