藥物合成反應(yīng)第1章鹵化反應(yīng)-資料下載頁
2025-05-26 18:21本頁面
【正文】 咳寧的合成原料 降血糖藥甲苯磺丁脲的合成原料 2. 醇和鹵化亞砜的反應(yīng) 又稱亞硫酰鹵 氯化亞砜：分子式為 SOCl2，無色液體，沸點(diǎn) 79℃ 。 PC l 5 + SO 2 PO C l 3 + SO C l 2SO C l 2 + H 2 O SO 2 + 2 HCl反應(yīng)通式： R C2R R 13R C2R R 13OH + SO C l 2 Cl + SO 2 + HCl式中 R1， R2， R3可以是氫或烴基。 反應(yīng)機(jī)理見 P29。 主要影響因素： ①催化劑 ②溶劑 溴化亞砜與氯化亞砜的反應(yīng)情況相似 (由氯化亞砜與溴化氫氣體在 0℃ 反應(yīng)制得。 ) 3. 醇和鹵化磷的反應(yīng) 三鹵化磷、五鹵化磷：比氫鹵酸活性大，且重排少 常用 PBr3和 PCl3。如： 五氯化磷和 DMF反應(yīng)亦生成 氯代亞氨鹽 (Vilsmeier Haack試劑 )，在二氧六環(huán)或乙腈等溶劑中和光學(xué)活性醇加熱反應(yīng)，可得高收率、構(gòu)型反轉(zhuǎn)的氯代烴。 4. 醇和有機(jī)磷鹵化物的反應(yīng) 三苯膦鹵化物： Ph3PX2, Ph3P+X3X, 亞磷酸三苯酯鹵化物： (PhO)3PX2, (PhO)3P+RX, 5. 醇和其他鹵化劑的反應(yīng) 鹵硅烷類試劑 N鹵代酰胺與二甲基硫醚生成的鹵代硫翁鹽 三溴化硼、四氯化錫 二、 酚的鹵置換反應(yīng) 一般需采用 PCl5進(jìn)行反應(yīng)。如： 三、 醚的鹵置換反應(yīng) 氫鹵酸 路易斯酸 有機(jī)磷鹵化物 硅烷醚的反應(yīng) 第五節(jié) 羧酸的鹵置換反應(yīng) 一、 羧羥基的鹵置換反應(yīng) —酰鹵的制備 1. 羧酸和鹵化亞磷、鹵化亞砜的反應(yīng) ： 2. 羧酸和草酰氯的反應(yīng) ： 3. 羧酸和三苯膦鹵化物的反應(yīng) ： 4. 羧酸和其他鹵化劑的反應(yīng) ： α,α二氯甲醚 氰尿酰氯 六氟環(huán)氧丙烷 鹵代烯胺 二、 羧酸的脫羧鹵置換反應(yīng) 1. Hunsdriecke(洪賽迪克 )反應(yīng) ： 2. Kochi改良方法： 3. Barton改良方法： 第六節(jié) 其他官能團(tuán)的鹵置換反應(yīng) 一 . 鹵化物的鹵素交換反應(yīng) 質(zhì)子溶劑中， 親核試劑 離去基團(tuán) 親核能力： I Br Cl F ； 非質(zhì)子溶劑中， 親核能力： I Br Cl F 。 常用溶劑：丙酮、四氯化碳、二硫化碳或丁酮等。 1. 碘化物與氯（溴）代烴的交換 常用碘化鉀和碘化鈉 C l ( C H2)10ClN a IA c eI ( C H2)10ICH2ClC H O HCH2ClC H O HN a IA c eCH2ICH2I抗菌藥地喹氯銨的中間體 眼科輔助藥安妥碘的中間體 2. 氟化物與氯（溴）代烴的交換 常用氟化鉀、氟化銻、氟化銀等 C l C H 2 C O O C 2 H 5 KFCH3 C O N H 2F C H 2 C O O C 2 H 5抗腫瘤藥氟脲嘧啶的中間體 C 6 H 5 C C l 3 S b F 3 C 6 H 5 C F 3抗炎藥氟氟芬那酸的中間體 減肥藥芬氟拉明的合成原料 二 . 磺酸酯的鹵置換反應(yīng) CH 2 OHCH 2 OHH O C H 2H O C H 2TsCl， Py 0℃ ， 3h PBr3 CCl4 三 . 芳香重氮鹽化合物的鹵置換反應(yīng) 1. 桑德邁耶爾（ Sandmeyer）反應(yīng) ——自由歷程 A r N 2 + X H X / C u X A r X + N 2 （ X = C l， Br ）2. 碘可直接置換重氮基 如： C O O H C O O H C O O HNH 2N a N O 2 , H 2 SO 4 KIN 2 H S O 4 I3. Schiemann反應(yīng) A r N 2 + BF 4 慢Ar + + N 2 + BF 4Ar + + A r F + BF 3BF 4
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