【正文】 結(jié)晶 ， 可得到兩部分均無旋光性的結(jié)晶 。 是哪兩部分 ? 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第六節(jié) 非對映體和內(nèi)消旋化合物 上頁 下頁 首頁 52 第七節(jié) 無手性碳原子的對映體 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第七節(jié) 無手性碳原子的對映體 大多數(shù)具有旋光性的化合物分子內(nèi)都存在手性碳原子 。但還有一些化合物雖無手性碳 ， 就整個分子而言卻包含手性因素 ， 使它與其鏡像不能重合 。 這類分子也是手性分子 。 1. 單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物 N O 2C O 2 H C O 2 HN O 2 N O 2C O 2 H C O2 HN O 2一對對映體 上頁 下頁 首頁 53 C C CAB BAC C CAB BA2. 丙二烯型化合物 當(dāng) A≠B時， I 和 II 互為鏡像。彼此不能重合 , 為一對對映體。 1,3二氯丙二烯之所以具有手性 , 是因為分子的一半與另一半相互垂直。 (+)1,3二氯丙二烯 ()1,3二氯丙二烯 C C CC lH C lHC C CC lHC lH第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第七節(jié) 無手性碳原子的對映體 上頁 下頁 首頁 54 *3. 螺苯型化合物 (－ )[6]螺苯 (+)[6]螺苯 已拆分出六螺旋環(huán)烴的一對對映體 。并已合成了九螺旋環(huán)烴及十二螺旋環(huán)烴 。 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第七節(jié) 無手性碳原子的對映體 上頁 下頁 首頁 55 問題 ： 下列哪些化合物為手性分子 ？ C lHHC l2,7二氯螺 []壬烷 C H C H 3HC lC C CHH C H 3HC C CH 3 CH C H 3H1亞乙基 4氯環(huán)己烷 2,3戊二烯 1,2丁二烯 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第七節(jié) 無手性碳原子的對映體 上頁 下頁 首頁 56 第八節(jié) 外消旋體的拆分 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第八節(jié) 外消旋體的拆分 ? 立體異構(gòu)體倘若是非對映體關(guān)系 , 可以通過分步結(jié)晶或者蒸餾的方法分離 , 因為非對映體具有不同的物理性質(zhì)。 ? 一對對映體間除了比旋光度值相等 , 旋光方向相反外 , 其它物理和化學(xué)性質(zhì)相同。所以不能設(shè)想通過蒸餾或分步結(jié)晶的方法拆分外消旋混合物。 ? 最常用的化學(xué)拆分法是把一對對映體設(shè)法轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍τ丑w。再用分步結(jié)晶方法或蒸餾方法分開。 上頁 下頁 首頁 57 HClHCl 通常是利用外消旋的酸 (或堿 )與光學(xué)純的堿 (或酸 ) 反應(yīng)生成非對映體的鹽 , 再用分步結(jié)晶的方法一一分開。 ( R S ) 酸 + ( S ) 堿 ( S S ) 鹽 + ( R S ) 鹽外 消 旋 體 非對映體 物理方法分離 (SS) 鹽 (RS) 鹽 ( S ) 堿 H C l( R ) 酸 + ( S ) 堿 H C l( S ) 酸+第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第八節(jié) 外消旋體的拆分 上頁 下頁 首頁 58 CC O O H3N C H3HH OC H3CC H 3HH OC O O H3N C H3CC O O HHH OC H3CC H3C O O HHH O+(R) 鹽 (S) 鹽 CH3NH2 (R) (S) 仍為一對對映體 (177。 )乳酸 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第八節(jié) 外消旋體的拆分 上頁 下頁 首頁 +C O HC H 3HC O O HC HC H 3H OC O O HC O HC H 3H O O CNR R 39。H+ + C HC H 3H O O O CNR R 39。H+(177。 )乳酸 NR R 39。(?)奎寧 (+)乳酸鹽 (?)奎寧 (?)乳酸鹽 (?)奎寧 R 39。 = C H = C H 2R =NC H 3 OCHO H 非對映體 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第八節(jié) 外消旋體的拆分 上頁 下頁 首頁 60 第九節(jié) 手性分子的形成和生物作用 一、手性分子的形成 （一）生物體中的手性分子 生物體內(nèi)存在著許多手性化合物，而且?guī)缀醵际且詥我坏膶τ丑w存在。 （二）非手性分子轉(zhuǎn)化成手性分子 非手性分子通過化學(xué)反應(yīng)也可轉(zhuǎn)化成手性分子。 2氯丁烷是手性化合物，但實際上卻不具有旋光性。這是由于這種氯化 一取代產(chǎn)物包含兩個等量的對映體。對于每一個單一的對映體，當(dāng)然是 具有旋光性，但對整體產(chǎn)物是無旋光性，因為它是外消旋體。 61 為什么會形成外消旋體呢？ 正丁烷在光的作用下發(fā)生氯取代反應(yīng)生成外消旋化合物的反應(yīng)機(jī)制： 62 從一個手性化合物通過化學(xué)反應(yīng)再形成一個新的手性中心時，則生成不 等量非對映體混合產(chǎn)物。 S2氯丁烷在高溫條件下氯化則得到 2S, 3S2, 3二氯丁烷（ A）和 2S， 3R2, 3 二氯丁烷（ B內(nèi)消旋化合物）。（ A）和（ B）互為非對映體， 產(chǎn)率比例為 29: 71。 63 為什么生成不等量的非對映體呢？ 因為 Cl2與 S2氯丁烷發(fā)生取代反應(yīng)，形成的中間體 3氯 2丁基自由基， 已經(jīng)有一個手性中心了，缺乏對稱性。 因此 Cl2從手性自由基兩側(cè)進(jìn)攻 的機(jī)會就不會完全相等，那么得到的兩個互為非對映體的產(chǎn)物比例也就 不會相等。 64 二、手性分子的生物作用 一對對映體構(gòu)型上的微小差異，在生理活性上往往會產(chǎn)生截然不同的作用。 為什么一對對映體之間，在生理活性上會有如此大的差別？ 一個特異性手性分子的立體結(jié)構(gòu)只有與特定的受體的立體結(jié)構(gòu)有互補(bǔ)關(guān)系， 其活性部位才能適合進(jìn)入受體的靶位，產(chǎn)生應(yīng)有的生理作用。一對對映體 最多只有其中的一個對映體適合進(jìn)入一個特定受體靶位，產(chǎn)生生理效應(yīng)。 65 手性分子與手性生物受體之間的相互作用： （ a） 一對映體容易進(jìn)入手性的受體靶位，發(fā)揮它的生物效應(yīng)； （ b）另一對映體不能合適地進(jìn)入相同受體靶位，因此它沒有同樣的 生物效應(yīng)。 66 本 1. 基本概念 手性 。 手性分子 。 手性碳 。 手性中心 對映體 。 非對映體 。 外消旋體 。 內(nèi)消旋體 2. Fischer 投影式 “橫前豎后、主鏈下行” 3. 旋光性 比旋光度 [α]Dt = α/ (l C) 4. 構(gòu)型標(biāo)記法 D/L 法； R/S 法 (R/S： 次序規(guī)則排次序 , 方向盤上定構(gòu)型 ) 5. 對映體判別 對稱面；手性碳 6. 對映體拆分 形成非對映體 章 要 點 上頁 首頁