【正文】 OR3R4R1R2R5 R 6〔 2 + 2 〕這是合成多取代的環(huán)丁酮的簡(jiǎn)單方法。 HHOC l C lHOC lC lHOC lC lHH〔 2 + 2 〕1 4OC l C l5 00例如雙環(huán)酮的合成： 三 電環(huán)化反應(yīng) 立體專(zhuān)屬性反應(yīng) H 2H 2H 1H 1 H 2H 2H 1H 1對(duì) 旋HHHHC H 3C H 3HC H 3HC H 3加熱反應(yīng)： 對(duì)旋 對(duì)旋 φ6φ5φ4φ3φ2φ1L U M OH O M O共軛三烯六個(gè) π電子組成六個(gè)分子軌道 ？ C H 3H 3 CH HC H 3H HC H 3S R順 式 產(chǎn) 物對(duì) 旋φ 3 H o m oC H 3C H 3H HC H 3 C H 3S R對(duì) 旋加熱反應(yīng) C H 3HHC H 3C H3C H 3HHR Rφ 4順 旋h vH U M OC H 3C H 3C H 3HC H 3Hh v 反 式 產(chǎn) 物光照反應(yīng) 順旋 L （電子處于激發(fā)態(tài)） / 四、 cope重排 [3+3] 較 穩(wěn) 定 三 碳 中 心 較 不 穩(wěn) 定H 3 CHHC H 3C H 3HHC H 3C H 3HHC H 3C H 3HHC H 3ZEH O M OL U M O主 要 軌 道 交 蓋？ 椅式過(guò)渡態(tài) 船式過(guò)渡態(tài) 重新畫(huà)圖！ 不利的作用 主要軌道重疊 LUMO HOMO 0 0 通過(guò)高能量中間體的成環(huán)反應(yīng) R C HR C H+_: N uE+R C H R a dR C H : N uR C H ER C H R a d親 核 反 應(yīng)親 電 反 應(yīng)自 由 基 反 應(yīng)分子內(nèi)由高能量中間體 C+、 C 和 C 進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。 一、分子內(nèi)親核進(jìn)攻（ Cˉ中間體） （進(jìn)攻角度） ： XR2ER1R3XR1R3R2+ E1 8 0 176。從 離 去 基 背 后 1 8 0 176。 進(jìn) 攻 S P3的 中 心 （ t e t ）ER1R2XEXR1R21 0 9 176。親 核 加 成 ：親 核 試 劑 以 1 0 9 176。 進(jìn) 攻 S P 2 的 接 受 電 子 中 心 （ t r i g ）SN2反應(yīng)： ER EXRX6 0 176。親 核 試 劑 以 6 0 176。 進(jìn) 攻 接 受 電 子 的 直 線 反 應(yīng) 中 心 （ d i g ） 對(duì)第二周期元素 C、 N、 O等進(jìn)攻的角度能?chē)?yán)格服從 Baldwin規(guī)律，而大體積、易極化的第三周期元素，進(jìn)攻角能達(dá)到這個(gè)值，但不像第二周期那樣容易。 影響成環(huán)的兩個(gè)因素： 1）成環(huán)，環(huán)上原子數(shù)目 2） 成環(huán)，環(huán)上電子的流向 XX親 核 體 X親 電 體( C H 2 ) n 2ab( C H 2 ) n 2( C H 2 ) n 2ab 形成環(huán)上原子數(shù)為 n或 n+1 a路線 :電子流向環(huán)內(nèi)， endo ；環(huán)上原子數(shù)目 n+1。 b路線 :電子流向環(huán)外， exo ；環(huán)上原子數(shù)目 n。 可用這些術(shù)語(yǔ)描述這類(lèi)成反應(yīng)： 1）新形成環(huán)上原子數(shù)目 n； 2）被進(jìn)攻中心是 tet, trig, dig形狀； 3）成環(huán)電子流向內(nèi)（ endo）、外（ exo）； 反應(yīng)難易程度： n exo/endo tet/trig/dig 易 /難 (有利 /不利 ) 37 exo tet 易 (有利 ) 36 endo tet 難 (不利 ) 37 exo trig 易 67 endo trig 易 35 endo trig 難 57 exo dig 易 37 endo dig 易 34 exo dig 難 親核試劑進(jìn)攻親電中心的有利反應(yīng)的列舉 N H2O E tON HOOC H3P hOC H3C H3C H3N HOCC H3OP hHNO E tOOH3CC H3C H3OHNOH+NOP hC H3E t OH3COC H3C H3H5 e x o t r i g+5 e x o t r i g5 e x o t r i g 共軛加成 dig / B rC O O E tC O O E tCH OHH OHRSHOHRO HRCC O O E tC O O E tHHHHH+B r4 e x o t e t+5 e x o t e t+ 后類(lèi)反應(yīng)與碘化反應(yīng)類(lèi)似。構(gòu)成環(huán)上含氧化合物，有很 好的立體控制，是流行的合成方法 O HOO HIOH OIHOH+OOII2N a H C O32 環(huán) 己 烯 基 乙 酸5 e x o t e t 這樣鹵化反應(yīng)經(jīng)常用 Baldwin規(guī)律 解釋 ： 是通過(guò)碳正離子中間體進(jìn)行的，但這個(gè)規(guī)律有時(shí)不能 嚴(yán)格應(yīng)用。 從烯酸和烯醇類(lèi)化合物合成多官能團(tuán)的雜環(huán)化合物，在動(dòng)力學(xué)條件和缺少立體或電子的因素條件下，一般以exo反應(yīng)有利： H O O CO HC O O HB r2CO HB rOH OOOIO HCOOB rO OI4 e x o t e tK I / I2N a H C O3/ H2O+( a )( b )5 e x o t e t 6 e n d o t e t2 0 : 1難進(jìn)行 易進(jìn)行 O HN H C O C H3I2 N a H C O3E t O A c , H2OHO HOOHHC H3C H3+II2N a H C O3OHHOHHO HOHHHIN H C O C H3HHC H3I+HC H3OIHHHNCOH3COHIHH N COC H3HH3CIOHO HC H3HOH2 5 % 位 阻 大( c )( 主 要 產(chǎn) 物 ）( d )7 5 % 位 阻 小？ 通過(guò)動(dòng)力學(xué)或熱力學(xué)控制也能得到不同比例產(chǎn)物 : (s)4甲基 5己烯酸的碘化反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)控制得到 順 內(nèi)酯，熱力學(xué)控制得到反 內(nèi)酯： HOHB uHHH O O CHC H3I2I2C H3C NI2 N a H C O3H2O C H C l3HO HB uHI2OOH3CIOB uHHIHOOH3CI+2 . 3 : 11 : 1 5( 動(dòng) 力 學(xué) 控 制 ）熱 力 學(xué) 控 制兩 取 代 基 反 式 ， 兩 個(gè) e 鍵4 e x o t e t堿堿6 e x o t e tI 5exotet 二、分子內(nèi)親電取代環(huán)化反應(yīng)（ C+中間體） O HH3C C H3RH+ H2OH3C C H3RH3C C H3RH2O H+O HH3CC H3RH3CH3CO HRH3CH3CH2CRH2O H+6 e n d o t r i g5 e x o t r i g穩(wěn) 定不 穩(wěn) 定叔 C+比 伯 C+穩(wěn) 定由多烯烴合成甾族化合物 OOC H3S i M e3C H3HC H3H HO C H2C H2O HOO L AC H3S i M e3L e w i s 酸6 e x o 6 e n d o 6 e n d o 6 e n d o 5 e n d o ? ? 三、自由基機(jī)理的環(huán)化（ C中間體） 自由基反應(yīng)在合成上有廣泛的用途 自由基兩種構(gòu)型： R `R3R2R1R2R3M e F H 2 C F 2 H C F 3 C 電 負(fù) 性 基 團(tuán)棱 錐 構(gòu) 型平 面 構(gòu) 型 烷基自由基是親核 ？ 的，能攻擊象反 丁烯二甲酸二甲酯這樣 簡(jiǎn)單烯烴，反應(yīng)速度叔 C 仲 C 伯 C 在自由基環(huán)關(guān)閉反應(yīng)中，親核自由基優(yōu)先與電正性心反應(yīng)， 有選擇時(shí)，自由基傾向形成較小的環(huán)。 X X？ ？ 5exotrig 6endotrig ？ 環(huán)化立體控制程度取決于非環(huán)狀前體的取代情況， 一些簡(jiǎn)單的環(huán)戊烷衍生物，立體控制選擇性不好： RRC H 3H5 e x o t r i g順 ： 反 = 5 0 ： 5 0 有大取代基時(shí)能很好的控制立體選擇性： NO RO HOOH 3 CH 3 CO HH NO ROOH 3 CH 3 CH5 e x o t r i g單 一產(chǎn) 物縮醛結(jié)構(gòu)很好地控制立體選擇性 例 多烯烴由基環(huán)化反應(yīng)有很好的立體控制 M eM eM eOOM eHHM eC H2M e 聚合物包括：合成聚合物，天然生物大分子。 立體化學(xué)影響聚合物的性能。 一 .合成聚合物 聚丙烯是最簡(jiǎn)單的合成聚合物，其立體結(jié)構(gòu)決定 性質(zhì)。 M eM eM eM eHM e M eM eM eHH M eHM e HM eM eHM e M eM eH HH經(jīng) 過(guò) 自 由 基 過(guò) 程 的 丙 烯 聚 合等 規(guī) 聚 合 物間 規(guī) 聚 合 物無(wú) 規(guī) 聚 合 物聚 合 物 的 等 規(guī) ， 間 規(guī) ， 無(wú) 規(guī) 形 式OHH 3 CRO C H 2O C H 2 O C H 2M e H M eH HM en 使用 ZieglerNatta催化劑得到等規(guī)聚合物，甲 基有規(guī)律的排列，范德華力大，甲基螺旋形排列，等 規(guī)度越高，熔點(diǎn)越高，脆性材料。 無(wú)規(guī)聚合物，熔點(diǎn)低，趨向膠狀材料。 單體是不對(duì)稱(chēng)的有旋光性，得到聚合物也是不對(duì)稱(chēng)，有旋光性。 （ R） 環(huán)氧丙烷導(dǎo)致等規(guī)的有旋光性的聚（ R） 環(huán)氧丙烷。 HNOHONH ONHONHR1R2HHR3R4H絲 中 ， R1， R2， R3等 為 H , C H 3 , C H 2 O H 其他蛋白質(zhì)是復(fù)雜的，毛發(fā)含半胱氨酸，二硫鍵交聯(lián)。 二 .蛋白質(zhì) 蛋白質(zhì)由氨基酸縮合而成，天然存在 20種 NH2CHRCOOH L型， S構(gòu)型。 氨基酸縮合給出肽鍵，多肽鏈?zhǔn)堑鞍踪|(zhì)的一級(jí)結(jié)構(gòu)，最簡(jiǎn) 單蛋白質(zhì)是絲，由甘氨酸，丙氨酸和絲氨酸縮合而成。 HNOH ONH ONHR1HC H2