復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)ppt課件-資料下載頁(yè)
2025-01-04 19:53本頁(yè)面
【正文】 alysis)的顯著特征： 一是很 高的催化活性 ，如脲酶催化尿素水解的能力大約是 H+離子的 1014倍； 二是 催化的專一性 ，一種酶只能催化一種特定的反應(yīng)。酶分子中至少有一個(gè)部位與底物分子間存在很強(qiáng)的相互作用，反應(yīng)就在這類部位 (活性中心 )發(fā)生。例如富馬酸酶只能催化反丁烯二酸水合到羥基丁二酸上的反應(yīng)，對(duì)其它反應(yīng)則不顯示催化活性。又如乳酸脫氫酶只能催化 l乳酸脫氫為丙酮，而對(duì) d乳酸卻無(wú)作用； 三是 催化反應(yīng)條件溫和 ，一般在常溫常壓下就能進(jìn)行，例如工業(yè)合成氨需在高溫高壓下進(jìn)行，而固氮生物酶能在常溫常壓下將空氣中的氮?；癁榘?。而且由于酶是一種蛋白質(zhì)，對(duì)溫度較敏感，高溫將使其變性而失活 。 通常，酶的濃度比底物小得多，可用穩(wěn)態(tài)近似處理 此式稱為米氏公式，式中 kM 稱為 Michaelis系數(shù)。 2 單底反應(yīng)物歷程 E + Sk 1k 1 ESk 2 E + P0]ES[]ES[]E][S[dd [ES ] 211 ???? ? kkktMKkkk ]E][S[]E][S[]ES[211 ????121kkkKM?? ?酶 底物 酶 —底物絡(luò)合物 若以 [E]0表示酶的原始濃度，則達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)有 [E]0 = [E] + [ES] 或 [E] = [E]0 – [ES] 于是產(chǎn)物的生成速率 ][S][S[E]M02??Kkr][S][S[E]]ES[M0??K 3 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 0mMm0 ]S[111 ???rKrr 初始酶濃度 [E]0 不變時(shí)，作 r0 – [S]0 圖確定酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征的參量 KM 和 rm 。 rm=k2[E0], 為最大反應(yīng)速率。 r0:初速率， rm：最大反應(yīng)速率 氣－固相催化反應(yīng) 1. 催化劑的活性與化學(xué)吸附 實(shí)踐表明， 催化劑的活性取決于反應(yīng)物在催化劑表面上化學(xué)吸附的強(qiáng)度 。由于催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，因此化學(xué)吸附是催化反應(yīng)的首要條件。吸附強(qiáng)度弱固然對(duì)反應(yīng)不利，而化學(xué)吸附太強(qiáng)，催化活性反而下降，因?yàn)槲椒肿硬荒芗皶r(shí)離開催化劑表面，覆蓋了催化劑表面的活性中心，使它失去進(jìn)一步反應(yīng)的能力。因此良好的催化劑活性應(yīng)該具有中等強(qiáng)度的化學(xué)吸附。 例如，氨的合成反應(yīng)是通過(guò)吸附在催化劑上的氮原子與氫起反應(yīng)而生成氨的，如果化學(xué)吸附很強(qiáng)，它反而變得不活潑而難與氫反應(yīng)，還可能因占據(jù)了催化劑表面的活性中心而成為毒物。如果吸附很弱，催化劑表面上的氮原子很少，就不利于氨的合成。 2 表面質(zhì)量作用定律 氣－固相催化反應(yīng)是在固體催化劑表面上進(jìn)行的，其動(dòng)力學(xué)規(guī)律服從 表面質(zhì)量作用定律 ，表面質(zhì)量作用定律可表述為： 表面反應(yīng)的速率與被吸附的物質(zhì)的表面濃度即表面覆蓋度 θ的計(jì)量系數(shù)的方次成正比，對(duì)于非吸附的反應(yīng)物則與其分壓的計(jì)量系數(shù)的方次成正比。 反應(yīng) : A (S) +B (S) ? P 式中（ S）表示催化劑表面的吸附中心 則 r = kθAθB 反應(yīng) : A (S) + B (g) ? P 則 r = k’θA pB 3 催化反應(yīng)的一般歷程 氣－固相表面催化反應(yīng)是一個(gè)多步驟的過(guò)程，至少要經(jīng)歷五個(gè)步驟： ①反應(yīng)物從體相向固體催化劑表面擴(kuò)散； ②反應(yīng)物被催化劑表面吸附； ③反應(yīng)物在催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并生成產(chǎn)物； ④產(chǎn)物從催化劑表面上脫附； ⑤脫附的產(chǎn)物從催化劑表面往體相中擴(kuò)散。 其中，①和⑤為擴(kuò)散過(guò)程 ②和④為吸附和脫附過(guò)程， ③是表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。 4 催化動(dòng)力學(xué) — 單分子反應(yīng) （ 1） A+[S] ? A [S] k1, k1 KA 吸附步驟 （ 2） A [S] ? P [S] k2 表面反應(yīng) (速控步 ) （ 3） P [S] ? P+[S] k3, k3 Kd 脫附步驟 根據(jù)表面質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速率為 : 如果產(chǎn)物的吸附很弱，可以應(yīng)用 Langmuir吸附等溫式： 此式說(shuō)明，反應(yīng)速率取決于反應(yīng)物的壓力和吸附強(qiáng)度。 單分子催化反應(yīng)的歷程可表示為 ： A2?kr ?AAAA2A2 1 pKpKkkr??? ?① 當(dāng)壓力很低或吸附很弱時(shí)， KA pA 1 , 此時(shí) r = k2 KA pA = k pA 在此條件下反應(yīng)為一級(jí)。 例如在 883～ 993 K時(shí)， PH3 在鎢表面上的分解，當(dāng)壓力在 ～ Pa 時(shí) , r = k [PH3] 為一級(jí)反應(yīng)。 ②當(dāng)壓力較大或吸附很強(qiáng)時(shí)， KA pA 1 , r = k2 即反應(yīng)為零級(jí)。這相當(dāng)于催化劑表面完全被吸附分子覆蓋的情況，反應(yīng)的總速率只取決于被吸附的分子的反應(yīng)速率，而與反應(yīng)分子在氣相中的壓力無(wú)關(guān)。PH3在上述條件下分解，當(dāng)壓力在 130～ 660 Pa時(shí) , r = k [PH3]0 如果產(chǎn)物或其它雜質(zhì)（或毒物，這里用 B表示）也發(fā)生吸附，就是混合吸附的情形，此時(shí)的 Langmuir公式應(yīng)為： 如果反應(yīng)物的壓力很低，或 B的吸附遠(yuǎn)超過(guò) A ，即 KA pA (1+KB pB ) , 則 如果產(chǎn)物或毒物是很強(qiáng)的吸附，即 KB pB 1 , 則 BBAAAAA 1 pKpKpK????BBAA21 pKpKkr??BABBAA2ppkpKpKkr ?
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