化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(4)-資料下載頁
2025-01-13 10:28本頁面
【正文】 壓力對(duì)溶液反應(yīng)速率的影響 lnTkVp R T????????????積分得： ? ?? ?00ln ppk VpV pk R T R T?? ??? ? ?式中： ???? ?? 反應(yīng)物VVV?V? 稱為活化體積（即過渡態(tài)和反應(yīng)物的偏摩爾體積之差） 討論： （ a） ?V? 0 時(shí) , k 隨壓力的增加而減小。 （ b） ?V? 0 時(shí)， k 隨壓力的增加而增大。 53 47 線性自由能關(guān)系與 Hammett相關(guān)式 ——取代基對(duì)有機(jī)化合物反應(yīng)速率的影響 一、 Hammett相關(guān)式 Xxkk ???0lg或： XxKK ???0lg式中： kx, Kx 分別為含取代基的化合物的反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)。 k0, K0分別為不含取代基的化合物的反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)。 ?x： 取代常數(shù) ( 與取代基特性有關(guān)的常數(shù) ) 。 ?：反應(yīng)常數(shù) ( 與特定的反應(yīng)類型有關(guān)的常數(shù) )。 54 設(shè)想在相同條件 (溫度 ,溶劑 …) 下，研究以下四個(gè)反應(yīng)： C 6 H 5 COOH C 6 H 5 COO + H K 0 , k 0 +XC 6 H 4 COOH XC 6 H 4 COO + H +K x , k x反應(yīng)類型 II： k 0K 0 ,C 6 H 5 C O O E t + O H C 6 H5 C O O + E t O H II IIII II k xK x ,XC6 H 4 CO O E t + O H X C 6 H 4 CO O + E t O H 反應(yīng)類型 I： 55 據(jù) Hammett 關(guān)系式，有： XIIIXKK???0lg )1(lg0XIIIXkk???XIIIIIIXKK???0lg )2(lg0XIIIIIIXkk???Hammett定義： 298 K 水溶液中，苯甲酸電離反應(yīng)的 ?I = 1 即定義： )3(lglg00IIXXIIXXkkKK?? ?? 或56 將 (3)式代入 (2)式，可得： ?????????????????IIXIIIIXIIKKKK00lglg?57 不同取代基的取代常數(shù) 取代基 ?m(間位 ) ?p(對(duì)位 ) H CH3 C6H5 OH OCH3 Cl NO2 N(CH3)3+ NH2 58 當(dāng) ? 0時(shí) , 該取代基相對(duì)于氫原子表現(xiàn)為吸電子作用。 當(dāng) ? 0時(shí) ,該取代基相對(duì)于氫原子表現(xiàn)為斥電子作用。 59 Typical values of the Hammett reaction parameter, ? Reaction solvent ? ArCO2Et + OH ethanol/water + ArCOCl + EtOH ethanol + ArCONH2 + OH ethanol/water + ArCO2H + Ph2CN2 ethanol + ArCONH2 + H+ ethanol/water ArCO2H + MeOH Pyridine ArNH2 + HCO2H pyridine 60 ? 0 表示被吸電子取代基所促進(jìn)。 ? 0 表示被給電子取代基所促進(jìn)。 XIIXkk???0lg? 值一般在 +3 和 –3 之間， |?| 的絕對(duì)值越大，愈敏感。 61 二、線性自由能關(guān)系 當(dāng)存在一或二 (可以一一對(duì)應(yīng)的 )相似的物質(zhì)系列 ( 例如，不同取代基團(tuán)的衍生物或某類同系物 ) 可以參與兩類不同的反應(yīng)時(shí) ,此二類反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化可以滿足如下關(guān)系： III GG ???? 00 ??即為線性自由能關(guān)系。 ?GI 與 ?GII 分別為二類反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化。 ?0 和 ?0為由反應(yīng)類型決定的而與具體反應(yīng)無關(guān)的常數(shù) 。 62 III KK lglg 11 ?? ?? lg lgk kI II? ?? ?2 2lg lgk KI II? ?? ?3 3 lg lgk KI I? ?? ?4 4反應(yīng)類型 I： k xK x , +XC6 H 4 C O O H X C 6 H 4 C O O + H ?GIX 反應(yīng)類型 II： XC 6 H 4 CO O E t + O H X C 6 H 4 CO O + E t O H K x , k x IIII?GIIX 63 其用途有： (a)對(duì)一系列新的反應(yīng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，找出規(guī)律，求出有關(guān)常數(shù) (σ,ρ)等。 (b)從少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求算一些未知的反應(yīng)的熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)參數(shù) (K及 k)。 (c)可以推測(cè)過渡態(tài)的構(gòu)型，研究反應(yīng)歷程等。
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