【正文】 nn x lx x d x x d x x d xll?? ? ? ??? ? ? ?? ? ?( ) ( )x x c x??? ? 坐標(biāo)無確定值，求其平均值 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 2 2 22 2 2222 2 2 2 22 2 222? ( ) si n si n ( ) ( )44xnnnd n x n h n xpxd x l l l l ln h n hxxll???????? ? ? ? ?? ? ? ?2 222212 2 8xp nhE T m vm m l? ? ? ?動量平方與能量具有確定值。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 能量量子化，零點能效應(yīng) 和 粒子沒有運動軌道只有幾率分布 ，這些現(xiàn)象是經(jīng)典場合所沒有的，只有量子場合才得到的結(jié)果，一般稱為“ 量子效應(yīng) ” 。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 三維勢箱中運動的粒子 勢能函數(shù) xyzabcV ( x , y , z ) =0∞箱 內(nèi)箱 外 及 箱 壁2 2 2 22 2 2( ) ( , , ) ( , , )2 x y z E x y zm x y z ????? ? ?? ? ? ???? ? ???Schrodinger方程 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 ( , , ) ( ) ( ) ( )x y z X x Y y Z z? ?x y zE E E E? ? ?令 2 2 2 22 2 2( ) ( )2 x y zX Y Z X Y Z X Y Z E E E X Y Zm x y z???? ? ? ? ? ?? ? ?故有： 2 2 22 2 2 21 1 1 2 ( ) 0x y zX Y Z m E E EX x Y y Z z? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?同除 XYZ，并進行整理： 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 222222222202020xyzXmEXxYmEYyZmEZz????????????2222( ) s in 8xxxnn x n hX x Ea a m a???2222( ) s in 8yyynn y n hY y Eb b m b???2222( ) s in 8zzznn z n hZ z Ec c m c???8( , , ) s in s in s inx y zyx zn n nnn nx y z x y za b c a b c?? ?? ?22 22222()8yx znn nhEm a b c? ? ? 描寫一個三維空間狀態(tài)需用三個量子數(shù)，以后討論電子的空間波函數(shù)（空間軌道）時，也用到 量子數(shù) n, l, m。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 三維無限深正方體勢阱中粒子的簡并態(tài) 此時出現(xiàn)多個狀態(tài)對應(yīng)同一能級的情況，這些狀態(tài)稱為 簡并狀態(tài) 。 若 a=b=c，勢阱成為正方體，能級成為 E hma n n nx y z? ? ?222 2 28 ( ) 同一能級對應(yīng)的狀態(tài)數(shù)為 簡并度 。簡并通常與對稱性有關(guān)，對稱性降低往往會使簡并度降低甚至完全解除。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 求立方勢箱能量 的可能的運動狀態(tài)數(shù)。 22128hEma?解：根據(jù)能級公式，立方勢箱的態(tài)分布具有如下形式： 共有 11個微觀狀態(tài) 111E21 1 11 2 12 1E E E??122 212 221E E E??11 3 13 1 31 1E E E??222E例 7 三維無限深正方體勢阱中粒子的波函數(shù) 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 例 8 以丁二烯的離域效應(yīng) CC C CC C離 域 化 ， 其 結(jié) 果 是 鍵 比 典 型 的 雙 鍵 長鍵 比 典 型 的 單 鍵 短C C在丁二烯中 ， 電子運動范圍： 3ld?? ?22283nnhEmd?結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 顯然有： EaEb 即形成共軛體系后，能量降低。 ★ 離域效應(yīng) 形成共軛鍵，電子運動范圍擴大，能量降低，體系穩(wěn)定性增大。 21 244 8ahEEmd??定域 ： 2 2 2 2 212 2 2 22 2 8 1 0228 ( 3 ) 8 ( 3 ) 9 8 9 8 9bh h h hm d m d m d m d? ? ? ? ?離域 ： C C C C C C C C E1 4/9E1 1/9E1 定域鍵 離域鍵 44?d d d 3d 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 由此可計算出不同鏈長對應(yīng)的吸收波長 ， 能較好的與實驗相符 。 C HC H N + R 2( ) rR 2 N2222 ( 3 ) ( 2 )8 ( 2 .4 8 5 .6 5 )h h cE r rmr ???? ? ? ? ? ????花菁染料的吸收光譜 （水溶性染料） 2 2 2 2 4 2( 2)r r r? ? ? ? ? ?? 電子數(shù)： HOMO: 第 r+2 個軌道（相當(dāng)于第 n 個） LUMO: 第 r+3 個軌道（相當(dāng)于第 n+1 個） ( 2 . 4 8 5 . 6 5 ) Alr??設(shè)運動范圍為： CH 例 9 3 .3 0 ( 2 .4 8 5 .6 5 )25rrr?????結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 基于以上原理設(shè)計染料 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 1. 寫出體系的哈密頓算符 [H] ； 2. 寫出 ； 3. 求解 ； 利用下列條件： 初始條件； 邊界條件； 合格波函數(shù)條件 。 求得到一系列的波函數(shù)和對應(yīng)的能量 Ψ1,Ψ2,Ψ3 （本征函數(shù)系）； E1, E2, E3（本征值譜） 4. 對求解結(jié)果的討論。 量子力學(xué)處理問題的一般方法 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 量 子 力 學(xué) 基 礎(chǔ) 經(jīng)典力學(xué)困難 黑體輻射、光電效應(yīng)和氫原子光譜 能量量子化和光具有波粒二象性 物質(zhì)波和實物粒子波粒二象性 戴維遜 革末和湯姆遜、玻恩 hp??不確定關(guān)系 五條基本假設(shè) ?HE???一維勢箱 離域效應(yīng) 吸收光譜 本章知識框架 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 黑體輻射 能量量子化 Planck常數(shù) 光電效應(yīng) 光電效應(yīng)方程 波粒二象性 de Broglie關(guān)系式 Schr246。dinger方程 定態(tài) 概率密度 不確定原理 波函數(shù) 品優(yōu)性 線性厄米算符 平均值 本征值 Hamilton算符 態(tài)疊加原理 Pauli原理 阱中粒子 節(jié)點或節(jié)面 零點能 簡并度 本章需掌握的概念 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 1. 長、寬分別為 a, b的二維勢阱中質(zhì)量為 m的粒子的薛定諤方程 2. 對于一個立方箱子中的粒子，在 E 2212 8hml? 的范圍內(nèi)，（ 1）有多少個狀態(tài)？（ 2）有多少個能級？（ 3）各能級簡并度？ 部分考研題節(jié)選 陜西師范大學(xué) 2022年 華中科技大學(xué) 2022年 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 化學(xué)與化工學(xué)院 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 《 結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ) 》 第 20～ 22頁 第 1, 3, 4, 6, 11, 12, 14, 15, 17, 18, 20, 22, 23 題