【正文】 OK ――― 7 MnS ――― OK OK 8 Fe， Cr相 ――― OK ――― 9 FeSiO2 ――― OK ――― 10 Mn3Ni2S ――― ――― OK 表 17 烴化反應(yīng)器氣壁三種腐蝕產(chǎn)物組成 注：OK存在； ――― 不存在 腐蝕分析與討論 2022年 7月份測試的乙苯裝置苯 R101烴化反應(yīng)器干氣成份表明，全月平均值（ mg/L）為 H2 、 H2S 、CO2 、 CO 、 O2 、 C2H6 、C2H4 、 C3H6 、 N2 、 CH4 。 由此可知，乙苯裝置苯 R101烴化反應(yīng)器干成份中具有浸蝕性的 H H2S和 O2。加之不銹鋼絲網(wǎng)工作溫度為 360?400℃ ，處于高溫腐蝕環(huán)境中。 在 400℃ ~ 360℃ 的高溫、含氧的（ O2 濃度約為、 mg/L）環(huán)境中不銹鋼絲網(wǎng)產(chǎn)生高溫氧化反應(yīng)，生成鐵的氧化物。電子能譜分析表明， O 峰 Fe的峰值較高，X—射線衍射分析結(jié)果不銹鋼絲網(wǎng)表面主要由 Fe2O FeO?Fe2O3的鐵的氧化物，現(xiàn)代物理測試結(jié)果有力地支持了上述的推斷。 3. R101烴化反應(yīng)器不銹鋼絲網(wǎng)在高溫 催化干氣和苯的環(huán)境中 ， 而干氣中 H2含量約為 mg/L， H2S濃度約為 。 通常 ， 在富氫的環(huán)境中 90％ ~ 98%的有機(jī)硫?qū)⑥D(zhuǎn)化為硫化氫和元素硫 。 在氫的促進(jìn)下可使 H2S加速對(duì)不銹鋼絲網(wǎng) 的腐蝕 。 腐蝕過程按下式進(jìn)行 : Fe + H2S → FeS + H2 硫化氫在 350 ~ 400℃ 時(shí)按下式分解 : H2S → S + H2 分解出來的單質(zhì)硫比硫化氫有著更強(qiáng)的活性，因此腐蝕也更為激烈。 ，發(fā)現(xiàn)腐蝕的不銹鋼絲網(wǎng)上覆著呈棕色的產(chǎn)物，具有粘性，局部覆蓋較厚，腐蝕產(chǎn)物的 pH值為?。因此，可以推斷，ZSM－ 5型酸性分子篩催化劑在高溫 H2－H2S環(huán)境中發(fā)生分解產(chǎn)物，形成呈強(qiáng)酸性的沉積鹽類，覆著在不銹鋼絲網(wǎng)上，導(dǎo)致酸性溶解而加劇腐蝕過程。 ，使得絲網(wǎng)減薄、遭受腐蝕區(qū)域受到體積重力，結(jié)果正如圖 1示出的使不銹鋼絲網(wǎng)失去韌性，脆化，絲網(wǎng)松動(dòng)、變形、網(wǎng)格間隙變大，最終導(dǎo)致局部絲網(wǎng)破斷。 15CrMo鋼苯烴化反應(yīng)器氣壁上取下來的小片狀腐蝕產(chǎn)物觀察，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物呈黑褐色，反映出鐵的硫化物特征。加之，苯烴化反應(yīng)器氣壁上的腐蝕產(chǎn)物的 pH值為 ，呈強(qiáng)酸性?？赏普?， ZSM－ 5型酸性分子篩催化劑在高溫 H2－ H2S環(huán)境中發(fā)生分解產(chǎn)物，形成呈強(qiáng)酸性的沉積鹽類，粘覆在覆著在苯烴化反應(yīng)器氣壁上，導(dǎo)致酸性溶解。 15CrMo鋼苯烴化反應(yīng)器氣壁小片狀腐蝕產(chǎn)物的電子能譜分析也表明，反應(yīng)器氣壁表面 O元素和 S元素的峰值較高，其含量分別高達(dá) %， %。認(rèn)證了 O元素和 S元素參與了苯烴化反應(yīng)器氣壁的銹蝕歷程。進(jìn)而，反應(yīng)器氣壁小片狀腐蝕產(chǎn)物的 X—射線衍射分析結(jié)果，腐蝕產(chǎn)物主要由 Fe2O Fe3O4的鐵的氧化物， Fe2S、 FeS 的硫化物組成。 實(shí)例剖析 (二） ? 石蠟加氫裝置 3＃循環(huán)氫壓機(jī)活塞桿腐蝕產(chǎn)物剖析 工作條件： 介 質(zhì)：氫氣； 材 料： 活塞桿材質(zhì)為碳鋼 ， 表面電鍍鉻 ； 出入口溫度：殼程溫度為 107℃ ~ 60℃ ； 出入口壓力： ~ ； 流 量： 8000 Nm3/h； 功 率 : 132 KW； 轉(zhuǎn) 速： 490 RPM。 腐蝕檢測分析 1．腐蝕氫壓機(jī)活塞桿宏觀觀察。 發(fā)現(xiàn)腐蝕部位呈灰褐色，失去金屬光澤，出現(xiàn)許多小蝕坑密集，腐蝕活塞桿表面鍍鉻層局部已剝離，脫落，銹層不均勻。然而，沒有腐蝕的活塞桿兩側(cè)仍保持鍍鉻層的金屬光澤、光亮、鍍層連續(xù)。 A B 圖 1－ 28：活塞桿腐蝕較輕部位的宏觀照片 表面全部腐蝕，呈黑褐色、失去金屬光澤、蝕坑較深且密布于表面，腐蝕產(chǎn)物連片；活塞桿表面鍍鉻層全部剝離、脫落，裸露了基體金屬，減薄腐蝕嚴(yán)重。 圖 1－ 29：腐蝕嚴(yán)重部位的宏觀照片 C 圖 1－ 30(a) ： 鍍鉻層表面光學(xué)顯微鏡照片 2．腐蝕的氫壓機(jī)活塞桿微觀觀察 鍍鉻層表面呈現(xiàn)金屬光澤、鍍層連續(xù)、結(jié)晶細(xì)膩，但局部鍍鉻層出現(xiàn)溝槽、臺(tái)階 圖 1－ 30(b) 斷面鍍鉻層厚度顯微鏡照片 對(duì) A處基體斷面測試的鍍鉻層厚度約為 38μ m 圖 1－ 31(a)： 鍍鉻層表面光學(xué)顯微鏡照片 腐蝕表面呈黃褐色、鍍鉻層凹凸不平、分布不連續(xù)、有明顯的蝕坑 圖 1－ 31(b)： 斷面鍍鉻層厚度顯微鏡照片 減薄腐蝕部位鉻鍍層的厚度約為 30μ m，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于基體部位有一定的腐蝕減薄 圖 1－ 32(a)： 鍍鉻層表面光學(xué)顯微鏡照片 腐蝕的鍍鉻層表面出現(xiàn)階梯狀的平臺(tái)，且鍍層粗糙、腐蝕導(dǎo)致裸露基體面積增大，銹蝕嚴(yán)重 圖 1－ 32(b) 斷面鍍鉻層厚度顯微鏡照片 減薄腐蝕部位鉻鍍層的厚度約為 8μ m，鍍層減薄十分嚴(yán)重 ? 表 1－ 8匯總了 A、 B和 C處為截取試樣斷面鉻鍍層厚度減薄測試的結(jié)果。由表可知，基體部位 A處的鍍鉻層平均厚度為34μm，而 B和 C處分別減少至 26μm和6μm。 試樣部位 1 2 3 平均值 基 體 38 35 29 34 腐蝕較輕 30 27 21 26 腐蝕較重 8 6 4 6 表 1－ 8 A、 B和 C處為斷面鉻鍍層厚度減薄測試結(jié)果 （ μm） 元素 C S P Mn Si Cr Mo 含量 18 表 1－ 9： 活塞桿基體化學(xué)成分分析結(jié)果 （ W%） 循環(huán)氫壓機(jī)活塞桿為 42CrMo合金鋼 3. 成分分析結(jié)果 圖 1－ 33（ a) 活塞桿 A處表面的掃描電鏡照片 200倍 基體表面鍍鉻層致密，但局部出現(xiàn)絮狀花紋，鍍層發(fā)生剝離。 圖 1－ 33（ b) 活塞桿 A處表面的掃描電鏡照片 500倍 活塞桿表面呈現(xiàn)沿液體流動(dòng)方向出現(xiàn)方向性的輝紋線，且沿線出現(xiàn)沖擊溝槽磨痕，鍍鉻層表面有明顯的流體沖刷的痕跡。 圖 1－ 34（ a) 活塞桿 B處表面的掃描電鏡照片 200倍 表面絮狀銹層疏松、粗糙、凹凸不平、鍍鉻層表面布滿許多微孔，一些部位微孔相連，形成溝狀花紋，鉻層溶剝離、減薄。 圖 1－ 34（ b) 活塞桿 B處表面的掃描電鏡照片 500倍 圖 1－ 35（ a) 活塞桿 B處表面的掃描電鏡照片 200倍 發(fā)現(xiàn)表面磨痕與流體流動(dòng)方向一致，磨痕處沒有腐蝕產(chǎn)物覆著痕跡，顯示出沖擊、磨損腐蝕的典型特征。且腐蝕鍍鉻層表面呈現(xiàn)沖擊臺(tái)階、磨痕粗大，說明該處沖擊、磨損腐蝕加劇、剝離嚴(yán)重 圖 1－ 35（ b) 活塞桿 B處表面的掃描電鏡照片 500倍 腐蝕鍍鉻層銹層起伏、粗糙、沿著溝槽溶解加劇，鍍鉻層凹處出現(xiàn)鍍層溶解、剝離花紋。 圖 136(a) 活塞桿 A處表面的電子能譜分析 5 電子能譜分析結(jié)果 鉻鍍層表面主要由 Fe、 O、 Cr 和少量 Si、 S、 Mn等元素組成。表面成分分別為 (%):O 、 Si 、 S 、 Cr 、 Mn Fe 。 圖 136(b):活塞桿 B處表面的電子能譜分析 活塞桿 B處表面的腐蝕較輕部位鉻鍍層表面主要由 Fe、 O、 Cr 和少量 Si、 S、 Mn等元素組成。表面成分為（ %）： O 、 Fe 、 Cr 、 Si 、 S Mn 。 圖 136(c):活塞桿 C處表面的電子能譜分析 活塞桿 C處表面主要由 Fe、 O和少量 Cr 、 Si、 S、 Mn等元素組成。表面成分為（ %）： O 、Fe 、 Cr 、 Si 、 Mn S 。 序號(hào) 元素 A B C 1 Cr 2 O 3 Fe 4 S 5 Si 6 Mn 合計(jì) 表 1－ 12： 電子能譜分析結(jié)果 （ W%） 活塞桿 A處基體表面 Cr含量較高，約為 ％，而腐蝕嚴(yán)重部位的 C處表面 Cr含量降至％。 O含量 A處約為 ％，而 C處表面降為 ％。 Fe含量 A處約為 ％，而 C處表面增至 ％， S含量則從 ％，增至 ％。值得注意的是無論是活塞桿 A處、 B處還是 C處鉻鍍層表面都發(fā)現(xiàn) S元素的存在，而且鍍鉻層表面腐蝕越嚴(yán)重， S元素含量約增多。這說明 S元素參與了活塞桿鍍鉻層表面的腐蝕歷程。 圖 1－ 37（ a） 基體 X— 射線衍射結(jié)果 (活塞桿 A處 ） 6. X— 射線衍射 活塞桿基體表面表面主要由 Fe、 Cr單質(zhì)， Fe－ Cr 相， Fe2Cr2O Fe3OFe2O3的鐵、鉻氧化合物和 FeS的鐵的硫化物等組成。 圖 1－ 37(b) 腐蝕較輕部位 X— 射線衍射結(jié)果 (活塞桿 B處） 活塞桿腐蝕較輕部位表面主要由 Fe、 Cr單質(zhì)， Fe－ Cr 相、 Fe3O4的鐵的氧化合物和 FeS的鐵的硫化物等構(gòu)成。 圖 137(c) 腐蝕較重部位 X— 射線衍射結(jié)果 （ 活塞桿 C處 ） 活塞桿腐蝕嚴(yán)重部位表面主要由 Fe、 Cr單質(zhì)， Fe－ Cr 相 FeCr2O Fe3O4的鐵、鉻氧化合物和 FeS的鐵的硫化物等組成 。 活塞桿 A、 B和 C處的 X—射線衍射分析結(jié)果匯總于表 113。由表可知，活塞桿表面的腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的硫化物和鐵的氧化物構(gòu)成。 相結(jié)構(gòu) A B C Fe Fe Fe Fe Cr Cr Cr Cr Fe－ Cr Fe－ Cr Fe－ Cr Fe－ Cr Fe2Cr2O4 Fe2Cr2O4 ――― ――― FeCr2O4 ――― ――― FeCr2O4 Fe3O4 Fe3O4 Fe3O4 Fe3O4 Fe2O3 Fe2O3 ――― ――― FeS FeS FeS FeS 表 113 X— 射線衍射分析結(jié)果 : 腐蝕分析： 1. 通過對(duì)石蠟加氫裝置 3＃循環(huán)氫壓機(jī)活塞桿腐蝕產(chǎn)物的觀察和現(xiàn)代物理技術(shù)檢測，認(rèn)為活塞桿腐蝕的主要原因是氫氣介質(zhì)沖擊腐蝕與硫化氫介質(zhì)的腐蝕聯(lián)合作用所致。 2. 活塞桿 A處表面的掃描電鏡觀察表明（圖 1－ 35（ a） ）。鍍鉻層基體表面呈現(xiàn)沿液體流動(dòng)方向出現(xiàn)方向性的輝紋線，且沿線出現(xiàn)沖擊溝槽磨痕，鉻鍍層表面有明顯的流體沖刷的痕跡。 3. 圖 135(c)的活塞桿腐蝕嚴(yán)重部位表面的掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)磨痕與流體流動(dòng)方向一致，磨痕處沒有腐蝕產(chǎn)物覆著痕跡，顯示出沖擊、磨損腐蝕的典型特征。同時(shí)觀察到，腐蝕鍍鉻層表面呈現(xiàn)沖擊臺(tái)階、磨痕粗大，沿著溝槽溶解加劇，說明該處沖擊、磨損腐蝕加劇、剝離嚴(yán)重。由上述特征可認(rèn)為，活塞桿表面鍍鉻層由于受到流體沖擊導(dǎo)致鍍鉻層剝離，局部脫落，減薄，產(chǎn)生蝕坑。 4. 活塞桿 殼程工作溫度為 107℃ ~60℃ ， 所以石蠟加氫裝置氫氣壓縮機(jī)環(huán)境中含有少量水分或潮濕氣氛 。 因此 ， H2S在水中或在潮濕氣氛中發(fā)生離解： H2S → H+ + HS HS → H+ + S 硫化氫水溶液中對(duì)金屬的腐蝕是一種電化學(xué)反應(yīng)過程： 陽極反應(yīng) Fe → Fe2+ + 2e 陰極反應(yīng) 3H+ + 3e → 3H吸