【正文】 烷酸含量也較高，鏈狀脂肪酸和較高環(huán)數(shù)的環(huán)烷酸的含量較低。 圖 4 原油提取酸中不同環(huán)數(shù)石油酸的碳數(shù)分布 圖 5 原油提取酸中不同環(huán)數(shù)環(huán)烷酸的分布 051015202530354045無環(huán) 一環(huán) 二環(huán) 三環(huán) 四環(huán) 五環(huán) 六環(huán)環(huán)烷酸的環(huán)數(shù)摩爾分?jǐn)?shù)，％圖 6 典型的不同失氫數(shù) Z的環(huán)烷酸 R ( C H 2 ) C O O Hn R ( C H 2 ) C O O HnR ( C H 2 ) C O O HnR ( C H 2 ) C O O HnR ( CH 2 ) COO Hn R ( C H 2 ) C O O HnR ( C H 2 ) C O O HnR ( C H 2 ) C O O HnR ( C H 2 ) C O O HnR ( C H 2 ) C O O HnO R ( C H 2 ) C O O Hn( C H 2 ) n C O O H R( C H 2 ) n C O O H RR ( C H 2 ) n C O O H ( C H 2 ) n C O O H SR ( C H 2 ) n C O O H SR R:烴基 n:0～ 5 圖 7 環(huán)烷酸的類型 圖 8 西非原油 1不同碳數(shù)環(huán)烷酸的分布 圖 9 西非原油 2不同碳數(shù)環(huán)烷酸的分布 國內(nèi)原油石油酸的分布 ?遼河原油： ①遼河原油中的羧酸為一元羧酸，分子量分布范圍為 170～ 900,相應(yīng)的碳數(shù)范圍為 C9～ C62。 ②餾分中羧酸含量與餾分的酸值成正比，羧酸在中間餾分中的含量較高。 ③遼河中的羧酸以環(huán)烷酸為主，正構(gòu)脂肪酸的含量的 5%。各餾分中，單環(huán)及雙環(huán)環(huán)烷酸的含量較高，餾分越重，多環(huán)或帶芳環(huán)的環(huán)烷酸含量越高。 ?孤島混合原油的 250℃ ～ 400℃ 餾分油： 石油羧酸也為一元羧酸，鏈狀羧酸含量在 10%以下，其他均為含脂肪羧酸、含芳環(huán)羧酸及脂環(huán)并芳環(huán)羧酸，其碳數(shù)范圍主要為15～ 3分子量范圍在 240～ 540。 國內(nèi)原油石油酸的分布 ?克拉馬依九區(qū)原油 250～ 450℃ 沸點(diǎn)范圍內(nèi)餾分油： ①原油中各餾分所含脂肪酸均很少，多在 5%以下， 400～ 450℃ 餾分中含量稍多點(diǎn)。 ② 200～ 350℃ 各餾分中均以一、二、三環(huán)的一元羧酸為主，在 350～ 450℃ 各餾分中除一、二、三環(huán)的一元羧酸外，還含有一定量的四、五環(huán)的一元羧酸。 國內(nèi)原油石油酸的分布 ?蓬萊原油初餾點(diǎn)～ 350℃ 餾分油 石油羧酸由脂肪酸、環(huán)烷酸（包括單、雙和三環(huán)）和芳基酸（包括烷基苯酸、單和二環(huán)烷基苯酸）組成，其中環(huán)烷酸含量占%，芳基酸含量為 %、脂肪酸含量為%。 國內(nèi)原油石油酸的分布 石油羧酸在原油中的組成分布規(guī)律 。 、芳基酸和環(huán)烷酸組成，其中環(huán)烷酸占 85%以上。 、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)等的脂環(huán)羧酸、含芳環(huán)羧酸和脂環(huán)并芳環(huán)羧酸等組成。 ，單環(huán)及雙環(huán)環(huán)烷酸的含量都較高，餾分越重，多環(huán)或帶芳環(huán)的環(huán)烷酸含量越高。 結(jié) 語 對原油中石油酸的分離和表征已取得了一些成果，并且也找出了一些原油中石油酸的分布規(guī)律。但是，這些成果和規(guī)律還不足以滿足石油加工和石油酸腐蝕機(jī)理研究的需要。在石油酸的定量分離、石油酸組成的定性和定量分析方面，以及采用統(tǒng)一的方法尋找組成石油酸分布規(guī)律方面，還有許多工作要做。 主要內(nèi)容 前言 1 高酸原油加工涉及的幾個(gè)基本概念 2 高酸原油的資源 3 高酸原油的特性分析 4 石油酸的表征 5 原油中石油酸的分布規(guī)律 6 石油酸的類型及其腐蝕性 7 影響環(huán)烷酸腐蝕的因素 8 防腐措施 結(jié)語 6 石油酸的類型及其腐蝕性 石油酸的類型 環(huán)烷酸的腐蝕機(jī)理 環(huán)烷酸的腐蝕部位和特征 影響環(huán)烷酸腐蝕的因素 石油酸的類型 環(huán)烷酸的腐蝕機(jī)理 環(huán)烷酸在石油煉制過程中，隨原油一起被加熱、蒸餾， 并與其沸點(diǎn)相同的油品冷凝，且溶于其中，從而造成該餾 分對設(shè)備材料的腐蝕。 目前 ， 一般認(rèn)為環(huán)烷酸腐蝕的反應(yīng)機(jī)理如下： 2RCOOH+Fe→Fe （ RCOO） 2+H2↑ 2RCOOH+FeS→Fe （ RCOO） 2+H2S↑ 可以看出 ， 環(huán)烷酸除了與鐵直接作用產(chǎn)生腐蝕外 ， 還 能與腐蝕產(chǎn)物如硫酸亞鐵反應(yīng) ， 生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵 ,當(dāng)環(huán)烷酸與腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)時(shí) ， 不但破壞了具有一定保護(hù)作用 的硫化亞鐵膜 ， 同時(shí)游離出硫化氫又可進(jìn)一步腐蝕金屬： H2S+Fe→FeS+ H2↑ 因此 ， 在設(shè)備金屬表面上 ， 凡是保護(hù)膜破壞的地方就會 暴露出新的金屬表面 ， 使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行 。 環(huán)烷酸的腐蝕部位和特征 環(huán)烷酸腐蝕部位 環(huán)烷酸的腐蝕部位和特征 Figure 1: Crude oil refinery “Crude Unit” 環(huán)烷酸的腐蝕部位和特征 Figure 2: Pump ponent showing naphthenic acid corrosion (Outlined in red) 環(huán)烷酸的腐蝕部位和特征 Figure 3: Schematic demonstration of the resistance corrosion measurement HVGO加與不加緩蝕劑的腐蝕檢測環(huán)路 腐蝕監(jiān)控結(jié)果 Fe的含量及在線監(jiān)測 在線腐蝕檢測結(jié)果－重 VGO 影響環(huán)烷酸腐蝕的因素 ? 酸值的影響 ? 溫度的影響 ? 流速 、 流態(tài)的影響 ? 硫含量的影響 ? 其它因素 溫度的影響 ?220 ℃ ，無水情況，無腐蝕；有水情況下腐蝕會隨溫度升高腐蝕加劇； ?270～ 280℃ ，達(dá)到酸沸點(diǎn)，腐蝕最嚴(yán)重； ?350～ 400℃ ，由于 FeS膜高溫融解，腐蝕重新加劇 ?400 ℃ ，石油酸分解，腐蝕減弱。 7 緩解石油酸腐蝕的方法 ? 原油調(diào)和，將高酸值和低酸值的原油混合到酸值低于環(huán)烷酸腐蝕發(fā)生的臨界值以下； ? 注堿中和或原油脫羧，在原油進(jìn)入蒸餾裝置之前，可注入苛性鈉中和環(huán)烷酸，然后分離； ? 使用耐腐蝕的合金材料，在碳鋼中加入鉻和（或）鉬元素； 緩解石油酸腐蝕的方法 ? 控制工藝條件，在可能的條件下，盡量控制流速和流態(tài)，如擴(kuò)大管徑，合理設(shè)計(jì)等； ? 加注緩蝕劑，在原油加工過程中，向易受腐蝕部位加注化學(xué)藥劑，使其與環(huán)烷酸反應(yīng)生成不腐蝕的油溶性產(chǎn)物，或者在設(shè)備表面形成保護(hù)膜。 ? 多硫化物 RSxR’， R、 R’為烷、環(huán)烷或芳基 ? 磷酸酯與金屬表面反應(yīng)成膜 ? 硫代（亞）磷酸酯與咪唑啉復(fù)合 ? 磺化烷基酚形成阻擋層 ? 亞磷酸二（三）烷基酯與噻唑啉復(fù)合 ? 磷酸烷基酯與烷基二嗪環(huán)系類生成膜型緩蝕劑 ? 鄰酸四氫噻唑及其酯