吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液-資料下載頁(yè)
2024-10-12 10:38本頁(yè)面
【導(dǎo)讀】多組分體系中各成分的性質(zhì)是相互關(guān)聯(lián)的.另由偏摩爾量集合公式:. ini對(duì)此式進(jìn)行微分:. 比較式和式,得:. 對(duì)等溫等壓過(guò)程,式變成:. Gibbs-Duhem方程表明物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)之間。不是相互獨(dú)立的，而是存在密切的聯(lián)系。不僅僅化學(xué)勢(shì)之間有聯(lián)系，其它各熱力學(xué)函。令體系的某熱力學(xué)函數(shù)可以表示為溫度、壓。力和物質(zhì)的量的函數(shù)：Y=Y(T,p,n1,…變dVA,m和dVB,m,試求兩者之間的關(guān)系?即A的偏摩爾體積的改變量是B的4倍.方程除以nRT，整理可得:. 若溶液體系的總壓p維持不變,有:. 式說(shuō)明,當(dāng)溶液的組成發(fā)生變化時(shí),與溶液達(dá)平衡。因?yàn)闅庀嗟捏w積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液相的體積，在體系的壓。上式即為兩組分體系的杜亥姆-馬居。通過(guò)變換，可以得到各不同形式的方程式：。若組分A在某濃度區(qū)間的氣相分壓pA與。不妨設(shè)A在某區(qū)間內(nèi)服從拉烏爾定律:. 若向溶液中加入組分A,將使A在氣相中的分壓增高,即:. ∵xA,pA,xB,pB均為正值,由式:. 由此即可推出柯諾瓦諾夫第一和第二規(guī)則。
【正文】 pi=pi*ai=pi*?ixi ? ai=pi/pi* (1) ? 由 (1)式可以通過(guò)測(cè)定與溶液相達(dá)平衡的氣相中 i組分的分壓求出其活度 .若氣相可以視為理想氣體 ,有 : ? pi=p總 xig=pi*ai (2) ? 用化學(xué)分析等方法測(cè)出 i組分在氣相中的濃度 xi,便可由 (2)式直接算出溶液中 i組分的活度 .由活度便可進(jìn)一步求出活度系數(shù) . ? 對(duì)于規(guī)定 2中有揮發(fā)性的溶質(zhì) ,活度與蒸汽壓的關(guān)系為 : ? pB=kaB=k?BxB (3) ? aB=pB/k (4) ? 式中 k是組分的亨利常數(shù) .若測(cè)得 B在氣相的平衡分壓 ,便可由 (4)式得到 B的活度 . ? 溶質(zhì)的亨利常數(shù) k可由測(cè)定稀溶液的氣相分壓而求出 .實(shí)際上 ,常測(cè)定不同濃度的多組數(shù)據(jù) ,再外推至 xB→0, 從而得到亨利常數(shù) . ? 2. 非揮發(fā)性組分活度的測(cè)定 : ? 對(duì)于非揮發(fā)性溶質(zhì) ,難以直接測(cè)定其氣相的平衡分壓 ,不能直接用以上方法求活度及活度系數(shù) ,但可以通過(guò)測(cè)定溶劑的活度 ,再由吉布斯 杜亥姆公式求出非揮發(fā)性組分溶質(zhì)的活度 . ? 以兩組分溶液為例 : ? 等溫等壓下 ,兩組分溶液遵守方程 : ? xAd?A+xBd?=0 (5) ? 對(duì)組分 A: ?A=?A*(T,p)+RTln?A+RTlnxA ? 微分 : d?A=RTdln?A+RTdlnxA ? 對(duì)組分 B: ?B=?B*(T,p)+RTln?B+RTlnxB ? d?B=RTdln?B+RTdlnxB ? 將以上各式代入 (5)式 : ? xA(RTdln?A+RTdxA/xA)+xB(RTdln?B+RTdxB/xB)=0 ? 整理得 : ? xAdln?A+dxA+xBdln?B+dxB=0 ? xAdln?A+xBdln?B=0 dxA=－ dxB ? dln?B=－ xA/xB dln?A ? 兩邊積分 : ? ∫dln?B=－ ∫xA/(1－ xA)dln?A (6) ? 方程 (6)的右邊全是可以測(cè)量的值 ,通過(guò)對(duì) (6)式右邊的測(cè)定數(shù)據(jù)的處理便可得到待求組分活度系數(shù)的有關(guān)積分值 . ? (6)式左邊的積分下限不可能從 0開(kāi)始 ,可設(shè)從某一合適濃度 xB,s開(kāi)始 ,相應(yīng)的有值 ?B,s. ? 從濃度 xB,s開(kāi)始 ,將 B的濃度向下稀釋延伸 ,可以通過(guò)以上所描述的方法得到一系列的活度系數(shù)比值 :?B/?B,s. ? 將 ?B/?B,s對(duì) xB作圖 ,并外推至 xB=0,則曲線必與縱坐標(biāo)相交 ,如圖 : b ?B/?B,s xB 0 將 ?B/?B,s～ xB作圖 ,外推至與縱坐標(biāo)相交 ,得截距 : lim(?B/?B,s)=b xB→0 ?B/?B,s=b ∵ ?B=1 ( xB=0) ∴ ?B,s=1/b (7) 將 (7)式代入 (6)式 : ln?B,2－ ln(1/b)=－ ∫xA/xBdln?A (8) KCl 樣品 p(H2O) 水溶液中非揮發(fā)性溶質(zhì)活度測(cè)定的實(shí)際操作 ,并不直接測(cè)定溶液中溶劑的活度 ,而是通過(guò)測(cè)定一定濃度的 KCl溶液中溶劑水的活度來(lái)推求待測(cè)溶液中溶劑水的活度 ,再由 (8)式求出非揮發(fā)性溶質(zhì)的活度和活度系數(shù) . 下圖為實(shí)驗(yàn)的裝置原理 .KCl溶液的初始濃度和重量均已知 ,將 KCl溶液與待測(cè)樣品同放在密封的容器中 ,先對(duì)容器抽真空 ,將整個(gè)裝置置于恒溫槽中 ,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后 ,氣相中的水蒸汽將同時(shí)與 KCl溶液和待測(cè)樣品中的溶劑達(dá)平衡 ,KCl溶液中水的活度等于待測(cè)樣品中水的活度 . KCl溶液是被極其詳細(xì)研究的體系 ,不同濃度時(shí) ,其水的活度已經(jīng)有精確數(shù)據(jù) ,而由其初始濃度 ,初始重量和達(dá)平衡時(shí) KCl溶液的重量 ,可以計(jì)算出 KCl溶液的濃度 ,于是可得到水的活度 ,進(jìn)一步便可求得溶質(zhì)的活度系數(shù)及活度
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1