[理學(xué)]第8章鹵代烴及親核取代反應(yīng)-資料下載頁
2024-10-19 00:56本頁面
【正文】 action） 生成烷烴或芳烴 。 R M R 39。 X R R 39。+ 鹵代烴與有機鎂化合物的偶聯(lián) 有機鎂化合物又稱 Grignard試劑 ， 簡稱格氏試劑 。 它可由鹵代烷在乙醚中直接與鎂化合而制得 。 R X + M g R M g X絕 對 乙 醚烷基親核試劑 格氏試劑遇到活潑氫時，馬上分解生成烴 R M g XH2ON H3R 39。 O HH C C R 39。R HR HR HR H+ M g ( O H ) X+ M g ( N H2) X+ M g ( O R 39。 ) X+ R 39。 C C M g X在制備格氏試劑及應(yīng)用其完成某些反應(yīng)時，體系內(nèi)絕對不能含有活潑質(zhì)子 比較活潑的鹵代烴 （ 如烯丙基和芐基鹵代物等 ） 在常溫下可發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成烴類化合物 。 R C H = C H C H 2 M g B r + R C H = C H C H 2 B r R C H = C H C H 2 C H 2 C H = C H R + M g B r 2對于不活潑的鹵代烴 （ 如芳鹵或乙烯型鹵代烴 ） 一般較難發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng) 。 若在過渡金屬催化劑 （ 如零價鈀 ） 存在下 ，反應(yīng)可順利進行 。 B rB r+ C H 3 M g C lC H 3B rP d ( P P h 3 ) 4乙 醚 ， 回 流7 8 % 鹵代烴與有機鋰化合物的偶聯(lián) 鹵代烷與金屬鋰在無水溶劑 （ 如苯 、 無水乙醚等 ）中 ， 直接化合生成有機鋰化合物 ， 又稱 有機鋰試劑 。 RX + 2Li → RLi + LiX 有機鋰試劑也可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng) R 39。 L i + R C H = C H C H 2 B r R C H = C H C H 2 R 39。 L i B r+R L i + B r RP d ( P P h 3 ) 4T H F 鹵代烴與有機銅鋰化合物的偶聯(lián) 二烷基銅鋰又稱 銅鋰試劑 （ Gilman試劑 ） ， 是由有機鋰與鹵化亞銅反應(yīng)制得 R L i + C u X R C u + L i XR C u + R L i R 2 C u L i烷 基 銅二 烷 基 銅 鋰二烷基銅鋰可以與鹵代烷發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備烴類化合物 . R 2 C u L i + R 39。 X R R 39。 + R C u + L i X注意： 所用的鹵代烷一般為伯鹵代烷 , 如為仲或叔鹵代烷 ， 在強堿性有機鋰試劑的作用下易發(fā)生消除反應(yīng) 。 對于不活潑的鹵代芳烴，在過渡金屬催化下才可發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng) I+ P h 2 C u L iC u C l 2L i B rP h8 1 %乙烯基、芳基、烯丙基鹵代烴也可以與二烷基銅鋰反應(yīng)生成烴 鹵代烴與炔基金屬化合物的偶聯(lián) 炔氫具有一定的酸性，與氨基鈉反應(yīng)可生成炔鈉 N a N H 2 + R C C H R C C N a+ + N H 3液 氨可與鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成 C—C鍵： 是制備炔烴的很好的方法，并且可以制備不對稱炔烴。 C HC 2 H 5 C C 2 H 5 C C N aC 2 H 5 C C N a C 3 H 7 I C 3 H 7 C C C 2 H 5 + N a IN a N H 2+ + N H 3+炔氫的酸性可使烷基格氏試劑分解，生成炔基格氏試劑；也可使鋰試劑分解，生成炔基鋰試劑。 RC≡CH + R′MgX → RC≡CMgX + R′H RC≡CH + R′Li → RC≡CLi + R′H 一級鹵代烷發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng) ， 生成 CC鍵 。 C H 3 C H 2 C C M g X + C H 3 C H 2 C H 2 B r C H 3 C H 2 C C C H 2 C H 2 C H 3 + M g X B r無 水 乙 醚 鹵代烴與有機鋅化合物的偶聯(lián) 有機鋅化合物又稱 有機鋅試劑 ，它可由鹵代烴與鋅或鋅 銅試劑直接制備 R X + Z n 絕 對 乙 醚 R Z n X有機鋅試劑能夠在溫和的條件下與鹵代烴發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，這個反應(yīng)被稱為 Negishi反應(yīng) 。與不活潑的鹵代烴反應(yīng)一般需要過渡金屬催化。 C N B r + Z n C l N i ( P P h 3 ) 4 C N8 2 %Z n C l I O M e O M eN i ( 0 )8 7 %+ 1981年， Suzuki發(fā)現(xiàn)用催化量（ 3％ mol）的 Pd(PPh3)4 可促使芳基硼酸與芳基鹵代烴發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成二芳基化合物，稱為 Suzuki反應(yīng) 。 B ( O H ) 2 B rR R 39。 R R 39。P d ( P P h 3 ) 4+8 8 % ~ 9 9 %t B u B u tB ( O H ) 2B u tNB rB u tt B uB u tNP d ( P P h 3 ) 4 , D M E回 流 ， 堿+B ( O H ) 2R + A r B rP d ( 0 )A rR常用的催化劑有 Pd(PPh3) PdCl2(PPh3)2等 。 該反應(yīng)使用范圍廣 ， 反應(yīng)條件溫和 ， 在有機合成上有較大應(yīng)用價值 。 Ullmann反應(yīng) 芳鹵在銅粉的作用下生成二芳基化合物，這個反應(yīng)稱為 Ullmann反應(yīng) 。 C H 3 I C u C H 3 C H 3OOOI IC 2 H 5 C 2 H 5C u , 9 0 %D M F回 流O O OC 2 H 5 C 2 H 5 Heck 反應(yīng) 取代烯烴與鹵代芳烴 （ 或芳基磺酸酯 ） 在零價鈀或 過渡金屬催化下發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng) ， 生成芳烯烴類化合物 ，這個反應(yīng)稱為 Heck反應(yīng) 。 X + R 2R 1R 2R 1P d ( 0 )堿 (X=Cl, Br, I或 OSO2CF3等 ) ~ 1 0 0 %+ N a H C O3 , D M F C O 2 B uC O 2 B uIP d ( P P h 3 ) 47 8 %1 2 0 o Cn B u 4 N B r , D M FP d ( O A c ) 2 , N a H C O 3+C O 2 E tM e OIM e OP hC O 2 E t這個反應(yīng)通常需要加入等量的堿（如三乙胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉等），以中和反應(yīng)生成的鹵化氫。常用的催化劑為 Pd(PPh3) Pd(PPh3)2Cl Pd(OAc)2等，其中的二價鈀在反應(yīng)體系中會原位生成零價鈀。
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