【導(dǎo)讀】氧離子導(dǎo)體是這樣一種固體電解質(zhì)，其中的多數(shù)載流子為氧離子，而且其。離子電導(dǎo)率要遠(yuǎn)大于電子電導(dǎo)率。氧化物固體電解質(zhì)。元體系固體電解質(zhì)。目前，氧離子固體電解質(zhì)按結(jié)構(gòu)分主要有四種類型：。穩(wěn)定化ZrO2，如：ZrO2?摻雜Bi2O3，如：Fe2O3·Bi2O3、Sb2O3·Bi2O3、V2O5·Bi2O3等。燃、氧傳感器、固態(tài)離子器件等方面得到了廣泛的應(yīng)用。燃料電池單電池呈三明治結(jié)構(gòu)，又稱PEN(Positive-pole,Electrolyteand. 儲(chǔ)存在電池外的儲(chǔ)罐中。和空調(diào)、化工、交通運(yùn)輸、電子控制、傳感器和環(huán)境等。來全世界的集中研究與開發(fā)的重點(diǎn)。圖2所示為平面型SOFC堆疊系統(tǒng)的示意圖。為獲得令人滿意的電特性，電極材料的密集氣孔的控制是獲。解質(zhì)和分離器材料必須擁有足夠的密度以防止兩種氣體混合。通常所用的氧傳感器中的敏感元件是具有氧離子導(dǎo)電性的。測(cè)定發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)排氣管內(nèi)廢氣中的氧含量（濃度）判定空燃比。器，用于高溫爐的測(cè)溫裝置中，其測(cè)定溫度的范圍可高達(dá)2200℃。

　　

【正文】 結(jié)體的粉末樣品用 CRY2P高溫差熱分析儀 測(cè)定其 DTA曲線。 測(cè)試樣品為(La1xBix)2Mo2O9（ x=0， ）和 La2(Mo1xAlx)2O9（ x=）。 （ 4） 電導(dǎo)率的測(cè)試 用 CHI604E電化學(xué)分析儀測(cè)定陶瓷樣品在 500～ 700℃時(shí)的電導(dǎo)率，測(cè)試氣氛為干燥空氣，頻率為 ,用的加熱儀器為開啟管式電阻爐 CQGS10A，測(cè)試樣品為 1號(hào)樣品 La2Mo2O 2號(hào)樣品 (La1xBix)2Mo2O9（ x=）、 3號(hào)樣品 (La1xBix)2Mo2O9（ x=）、 4號(hào)樣品 (La1xBix)2Mo2O9（ x=）、 5號(hào)樣品 (La1xBix)2Mo2O9（ x=）、6號(hào)樣品 La2(Mo1xAlx)2O9（ x=） 、 7號(hào)樣品 La2(Mo1xAlx)2O9（ x=）、 8號(hào)樣品 La2(Mo1xAlx)2O9（ x=）和 9號(hào)樣品 La2(Mo1xAlx)2O9（ x=）。 33 第四章 材料研究方法 167。 41 差熱分析 在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表征時(shí)，我們氧化鉍組和鉬酸鑭組為了定性研究所得藥品的相態(tài)穩(wěn)定性從而利用了差熱分析的方法進(jìn)行研究。 差熱分析方法我們?cè)凇恫牧涎芯糠椒ā返恼n程（第五章 熱分析）上有所學(xué)習(xí)，它屬于熱分析的一種方法。 熱分析是利用熱學(xué)原理對(duì)物質(zhì)的 物理性能 或成分進(jìn)行分析的總稱。根據(jù)國際熱分析協(xié)會(huì)（ International Confederation for Thermal Analysis，縮寫 ICTA）對(duì)熱 分析法 的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。所謂 “ 程序控制溫度 ” 是指用固定的 速率 加熱或冷卻，所謂 “ 物理性質(zhì) ” 則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、 熱焓 、尺寸、機(jī)械、 聲學(xué) 、電學(xué)及 磁學(xué) 性質(zhì)等。 經(jīng)過數(shù)十年的快速發(fā)展，熱分析已經(jīng)形成一類擁有多種檢測(cè)手段的儀器分析方法，它可用于檢測(cè)的物質(zhì)因受熱而引起的各種物理、 化學(xué)變化 ，參與各學(xué)科領(lǐng)域中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問題的研究，使其成為各學(xué)科領(lǐng)域的通用技術(shù)，并在各學(xué)科間占有特殊的重要地位。 差熱分析 （ Differential Thermal Analysis ），是一種重要的熱分析方法，是指在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度或者時(shí)間的關(guān)系的一種測(cè)試技術(shù)。該法廣泛應(yīng)用于測(cè)定物質(zhì)在熱反應(yīng)時(shí)的特征溫度及吸收或放出的熱量，包括物質(zhì) 相變 、 分解 、 化合 、 凝固 、 脫水 、 蒸發(fā) 等物理或化學(xué)反應(yīng)。廣泛應(yīng)用于無機(jī)、 硅酸鹽 、 陶瓷 、礦物 金屬、航天耐溫材料等領(lǐng)域，是無機(jī)、有機(jī)、特別是 高分子聚合物 、 玻璃鋼 等方面熱分析的重要儀器。 差熱分析的原理 將待測(cè)試樣和參比物（ 熱惰性 物質(zhì)）置于同一條件的爐體34 中（如上左圖所示） ， 按給定程序等速升溫或降溫，當(dāng)加熱試樣在不同溫度下產(chǎn)生物理、 化學(xué)性質(zhì) 的變化（如相變，結(jié)晶構(gòu)造轉(zhuǎn)變， 結(jié)晶作用 ，沸騰，升華，氣化，熔融，脫水，分解，氧化，還原 ?? 及其他反應(yīng)）時(shí)，伴隨吸熱或放熱，試樣自身的溫度低于或高于參比物質(zhì)的溫度，即兩者之間產(chǎn)生溫差。溫差的大小（反應(yīng)前和反應(yīng)后二者的溫差為零）和極性由熱電偶檢測(cè)，并轉(zhuǎn)換為電能，經(jīng)放大器放大輸入記錄儀，記錄下的 曲線 即為差熱曲線。 要進(jìn)行差熱分析就必須用到差熱分析儀。 一般的差熱分析裝置由加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng) 、 信號(hào)放大 系統(tǒng)、差熱系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等組成。有些型號(hào)的產(chǎn)品也包括氣氛控制系統(tǒng)和 壓力控制系統(tǒng) 。現(xiàn)將各部分簡(jiǎn)介如下： 1） 加熱系統(tǒng) 加熱系統(tǒng)提供測(cè)試所需的溫度條件，根據(jù)爐溫可分為低溫爐（ 250℃ ）、普通爐、超高溫爐（可達(dá) 2400℃ ）；按結(jié)構(gòu)形式可分為微型、小型，立式和臥式。系統(tǒng)中的加熱元件及爐芯材料根據(jù)測(cè)試范圍的不同而進(jìn)行選擇。 2） 溫度控制系統(tǒng) 溫度控制系統(tǒng) 用于控制測(cè)試時(shí)的加熱條件，如升溫速率、溫度測(cè)試范圍等。它一般由定值裝置、調(diào)節(jié)放大器、可控硅調(diào)節(jié)器（ PIDSCR）、 脈沖 移相器等組成，隨著自動(dòng)化程度的不斷提高，大多數(shù)已改為微電腦控制，提高的控溫精度。 3） 信號(hào)放大 系統(tǒng) 通過直流放大器把差熱電偶產(chǎn)生的微弱 溫差電動(dòng)勢(shì) 放大、增幅、輸出，使儀器能夠更準(zhǔn)確的記錄測(cè)試信號(hào)。 4）差熱 系統(tǒng) 35 差熱系統(tǒng)是整個(gè)裝置的核心部分，由樣品室、試樣坩堝、熱電偶等組成。其中熱電偶是其中的關(guān)鍵性元件，既是測(cè)溫工具，又是傳輸信號(hào)工具，可根據(jù)試驗(yàn)要求具體選擇。 5）記錄系統(tǒng) 記錄系統(tǒng)早期采用雙筆記錄儀進(jìn)行自動(dòng)記錄，目前已能使用微機(jī)進(jìn)行自動(dòng)控制和記錄，并可對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，為試驗(yàn)研究提供了很大方便。 6）氣氛控制系統(tǒng)和 壓力控制系統(tǒng) 該系統(tǒng)能夠?yàn)樵囼?yàn)研究提供氣氛條件和壓力條件，增 大了測(cè)試范圍，目前已經(jīng)在一些高端儀器中采用 在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，因?qū)嶒?yàn)儀器使用過于復(fù)雜，大部分儀器設(shè)定都是由老師完成，如右圖中所示的儀器在使用前就已經(jīng)在 吳修勝 老師和 張高展 老師的幫助下設(shè)定好。在做實(shí)驗(yàn)時(shí)，只需要量取 25— 30mg 左右的樣品進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)時(shí)根據(jù)張高展老師所準(zhǔn)備的實(shí)驗(yàn)操作筆記本上的操作流程使用 軟件進(jìn)行操作采樣。采樣結(jié)束后，使用 CKY2P高溫差熱儀數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行分析處理。 當(dāng)給予被測(cè)物和參比物同等熱量時(shí)，因二者對(duì)熱的性質(zhì)不同，其升溫情況必然不同，通 過測(cè)定二者的溫度差達(dá)到分析目的。以參比物與樣品間溫度差為縱坐標(biāo)，以溫度為橫坐標(biāo)所得的 曲線 ，稱為 DTA 曲線。 我們最后得到和分析的即為差熱分析曲線（ DTA）。 36 從差熱圖上可清晰地看到差熱峰的數(shù)目、高度、位置、對(duì)稱性以及峰面積。峰的個(gè)數(shù)表示物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)變化的次數(shù)，峰的大小和方向代表熱效應(yīng)的大小和正負(fù)，峰的位置表示物質(zhì)發(fā)生變化的轉(zhuǎn)化溫度。 因?yàn)槲覀冎皇菫榱硕ㄐ苑治鰳悠肥欠裨跍囟茸兓瘯r(shí)發(fā)生相變，所以只需要看圖上的峰的數(shù)目。如上圖 Bi2O3 差熱分析曲線中純的氧化鉍 DTA 曲線上出現(xiàn)了一個(gè)向下吸熱峰，而摻雜了 25mol%氧化釔的氧化鉍樣品則沒有，這說明了摻雜氧化釔后抑制了相變，則說明我們所制得樣品達(dá)到目的要求。 差熱分析操作簡(jiǎn)單，但在實(shí)際工作中往往發(fā)現(xiàn)同一試樣在不同儀器上測(cè)量，或不同的人在同一儀器上測(cè)量，所得到的 差熱曲線 結(jié)果有差異。峰的最高溫度、形狀、面積和峰值大小都會(huì)發(fā)生一定變化。其主要原因是因?yàn)闊崃颗c許多因素有關(guān)，傳熱情況比較復(fù)雜所造成的。雖然影響因素很多，但只要嚴(yán)格控制某種條件，仍可獲得較好的重現(xiàn)性。 影響儀器儀表差熱分析的主要因素 （ 1）氣氛和壓力的選擇 氣氛和壓力可以影響樣品 化學(xué)反應(yīng) 和 物理變化 的 平衡溫度 、峰形。因此，必須根據(jù) 樣品 的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫Γ械臉悠芬籽趸?，可以通?N Ne等惰性氣體 。 （ 2）升溫速率的影響和選擇 升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小，一般來說，在較快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。但是快的升溫速率使 試樣分解 偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移。更主要的可能導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，37 也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測(cè)定時(shí)間長，需要儀器的 靈敏度高。一般情況下選擇 10℃ /min～ 15℃ /min 為宜。 （ 3）試樣的預(yù)處理及用量 試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的 顆粒度 在 100 目～ 200 目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會(huì)破壞樣品的 結(jié)晶度。對(duì)易 分解 產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。 （ 4）參比物的選擇 要獲得平穩(wěn)的基線，參比物的選擇很重要。要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個(gè)升溫過程中參比物的比熱、 導(dǎo)熱系數(shù) 、粒度盡可能與試樣一致或相近。 常用三氧化二鋁（ α Al2O3）或煅燒過的氧化鎂或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬，也可以用金屬鎳粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決，主要是減少反應(yīng)劇烈程度；如果試樣加熱過程中有氣體產(chǎn)生時(shí)，可以減少氣體大量出現(xiàn)，以免使試樣沖出。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學(xué)反應(yīng)或 催化反應(yīng) ，常用的稀釋劑有 SiC、 Al2O3 等。 （ 5）紙速的選擇 在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小 。走紙速率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣取，F(xiàn)在比較先進(jìn)的 差熱分析儀 多采用電腦記錄，可大大提高記錄的精確性。 除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等都是應(yīng)該考慮的 因素。 167。 42 XRD 分析 一、 X 射線衍射儀 實(shí)驗(yàn)物品制作出來以后要對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，那么就必須用 XRD 檢測(cè)。 XRD 是測(cè)量樣品顆粒大小，晶胞參數(shù)及顆粒的位置的重要方法，對(duì)此進(jìn)行詳細(xì)說明。 38 射線的性質(zhì) X 射線本質(zhì)上和無線電波、可見光、二象性。其波長在 ~10nm 之間，介于紫外線和 射線的產(chǎn)生 要獲得 X 射線必須具備如下條件： (陰極 ): 產(chǎn)生自由電子，加熱鎢絲發(fā)射熱電子。 (陽極 ): 設(shè)置自由電子撞擊的靶子，如陽極靶，用以產(chǎn)生 X 射線。 : 用以加速自由電子朝陽極靶方向加速運(yùn)動(dòng)。 : 將陰陽極封閉于小于 106 Pa 的高真空中，保持兩極潔凈，促使加速電子無阻擋地撞擊到陽極靶上。 其中 X 射線管是產(chǎn)生 X 射線的核心裝置 (1)陰極 陰極的功能是發(fā)射電子。它由鎢絲制成，通以一定的電流加熱后便能釋放出熱輻射電子。為使電子束集中，在陰極燈絲外加上聚焦罩，并使燈絲與聚焦 罩之間始終保持 100400V 的電位差。 (2)窗口 窗口是 x 射線射出的通道。通常窗口有兩個(gè)或四個(gè)，窗口材料要求既要有足夠的強(qiáng)度以維持管內(nèi)的高真空，又要對(duì) x 射線的吸收較小，玻璃對(duì) x 射線的吸收較大，所以不用，較好的材料是金屬 Be。 (3)陽極 陽極又稱之為靶 (target)。是使電子突然減速并發(fā)射 x 射線的地方。常用靶材主要有 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ag、 W 等。 射線管產(chǎn)生的 X 射線譜分為兩類 : 連續(xù) X 射線和特征 X 射線 連續(xù) X 射線：強(qiáng)度隨波長連續(xù)變化。 特征 X 射線： 特 征 X 射線具有特定的波長，且波長只取決于陽極靶元素的原子序數(shù)，只有當(dāng)管壓超過某一特定值時(shí)才能產(chǎn)生特征 X 射線。特征 X 射線譜是疊加在連續(xù) X 射線譜上的 射線衍射原理 如果讓一束連續(xù) X 射線照射到某一晶體上，且在晶體后面放一黑紙包著的照相底片來探測(cè) X 射線，會(huì)發(fā)現(xiàn)在底片上存在有規(guī)律分布的斑點(diǎn)。這些斑點(diǎn)稱為勞厄斑點(diǎn)。其實(shí)這就是相干散射干涉加強(qiáng)的結(jié)果。 39 布拉格方程： 2d39。sin =n ,n 為衍射級(jí)數(shù)。 布拉格公式表 達(dá)了發(fā)生衍射時(shí)所必須滿足的基本條件。 注意因素： （ 1）當(dāng) X 射線的波長和衍射面選定以后，一些物質(zhì)的衍射級(jí)數(shù) n 也就確定了 n 它不是無限的。 （ 2）由于晶體中原子所能散射的能量，僅占入射能量中很小的一部分，因此與 入射光束相比，衍射光束的強(qiáng)度及其微弱。 （ 3）衍射是原子散射波相互干涉加強(qiáng)的結(jié)果，與可見光的反射有著本質(zhì)的區(qū)別，但習(xí)慣上仍舊把他說成反射光束、反射面、反射級(jí)數(shù) （ 4） 產(chǎn)生衍射的條件： 由布拉格方程： 2d39。 sin =n n /2d39。= sin 1 2d39。/n n 最小值為 1 2d39。 也就是說，入射波長要小于晶面間距的二倍 （ 5） 布拉格公式與晶面間距公式聯(lián)系起來，就可以得到該晶系的衍射方向。這說明衍射方向決定于晶胞的大小與形狀。也就是說．通過測(cè)定衍射束的方向，可以測(cè)出晶胞的形狀和尺寸 。 立方晶系： sin2θ =λ 2(H2+L2+K2)/4a2 （ 6） X 射線衍射幾何學(xué)不能反映晶胞中原子的種類，只是衍射產(chǎn)生的必要條件。 利用已知波長的特征 x 射線，通過測(cè)量 2θ角，可以計(jì)算出晶面間距 d。這可測(cè)定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。 射線衍射束的強(qiáng)度 用 X 射線衍射儀法： X 射線衍射儀是采用衍射光子探測(cè)器和測(cè)角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀，并通過一系列的技術(shù)處理能準(zhǔn)確的測(cè)量衍射線強(qiáng)度和線形。 40 常 用的粉末衍射儀主要由 X 涉縣 發(fā)生系統(tǒng)，測(cè)角及探測(cè)控制系統(tǒng)，記錄和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成，核心部件是測(cè)角儀。其工作方式有：連續(xù)式掃描，步進(jìn)式掃描。 步驟：首先根據(jù) X 射線衍